一种制备热电厚膜的方法
阅读说明：本技术 一种制备热电厚膜的方法 (Method for preparing thermoelectric thick film ) 是由 史迅 仇鹏飞 高治强 陈立东 杨世琪 杨青雨 于 2020-03-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制备热电厚膜的方法,包括：确定热电材料的脆性-塑性转变温度；将块状热电材料在其脆性-塑性转变温度及其以上且熔点以下的温度区间内进行辊压处理；所述辊压处理的参数包括：辊筒的线速度为0.01～10 mm/s、优选0.1～5mm/s,控制每次下压辊筒的下压量为0.0005～0.1mm、优选0.001～0.05mm；重复辊压处理所述直至得到规定厚度的热电厚膜；以及将所得热电厚膜进行退火处理；所述退火处理的温度为100～800℃,优选300～500℃；所述退火处理的时间为10～500小时,优选为100～300小时。(The invention relates to a method for preparing a thermoelectric thick film, which comprises the following steps: determining a brittle-plastic transition temperature of the thermoelectric material; rolling the block thermoelectric material in a temperature range from the brittle-plastic transition temperature to the melting point of the block thermoelectric material; the parameters of the rolling treatment include: the linear velocity of the roller is 0.01-10 mm/s, preferably 0.1-5 mm/s, and the pressing amount of each pressing roller is controlled to be 0.0005-0.1 mm, preferably 0.001-0.05 mm; repeating the rolling treatment until a thermoelectric thick film with a specified thickness is obtained; annealing the obtained thermoelectric thick film; the temperature of the annealing treatment is 100-800 ℃, and preferably 300-500 ℃; the time of the annealing treatment is 10 to 500 hours, preferably 100 to 300 hours.)
技术领域
本发明涉及一种制备热电厚膜的方法，属于材料制备和材料改性领域。
背景技术
热电材料能够实现电能和热能的相互转换，并在废热回收、固体制冷和可穿戴器件等领域受到很大的关注。微型热电器件可实现利用一些较小的环境温差(如体温)来产生电能，从而为系统提供动力。或者，热电材料可实现对电子芯片的辅助散热，以及对某个微小区域的局部制冷等。又或者，热电材料作为芯片式传感器实现热学信号的高精度高速测量。因此，热电材料在可穿戴电子器件、微型制冷器和传感器等领域具有广阔的应用前景。
热电器件由指定对数的n型热电臂和p型热电臂构成。受制于应用空间，微型热电器件的尺寸较小，每个热电臂的高度范围约为0.01毫米至1毫米。传统的烧结-切割的“自上而下”的工艺适用于制备高度1毫米以上的样品。但是，当热电臂的高度低于1毫米时，精确切割的难度大幅度增加，且样品损耗率极大，无法满足工业应用。
相较于“自上而下”的工艺，分子束外延、磁控溅射、热蒸镀、化学气相沉积、激光脉冲沉积等“自下而上”的工艺，适用于制备高度低于0.01-0.05毫米的高致密度薄膜，进而将高致密度薄膜制备成热电臂。但是，制备高度超过0.01-0.05毫米的热电臂，需要厚度超过0.01-0.05毫米的热电厚膜。然而上述“自下而上”的制膜方法在制备热电厚膜时工艺流程复杂且耗时长，所用的设备价格昂贵，维护困难，不适合规模化生产。另外，电化学沉积、喷墨打印、3D打印等方法制备的热电厚膜，由于致密度较低，电性能非常差，热电性能远低于块体热电材料，难以实现真正应用。因此，目前尚缺少制备高度范围约为0.05毫米至1毫米的热电厚膜的有效方法。
辊压技术是一种在金属加工领域广泛应用的加工方法，具有设备简单、产量大和零损耗等优点。辊压技术的结构示意图如图1所示。在辊压过程中，将材料置于旋转的辊筒的间隙之中，因受辊筒的压力，材料发生塑性变形，以使其截面减小和长度延长。虽然利用辊压技术，可以制备厚度在0.001毫米至10毫米范围连续可调的金属厚膜。但是，由于在室温下热电材料多为无机非金属材料。室温下，无机非金属常为脆性材料，不能承受显著的塑性变形(Nature Mater 17,421–426(2018))。目前室温下，Ag2S基材料是仅有的无机非金属塑性热电材料(Energy Environ Sci 12,2983-2990(2019))。在热电领域中，尚未有利用辊压制备得到微米级厚膜材料的报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种简单易行的制备热电厚膜的方法，包括：
确定热电材料的脆性-塑性转变温度；
将块状热电材料在其脆性-塑性转变温度及其以上且熔点以下的温度区间内进行辊压处理；所述辊压处理的参数包括：辊筒的线速度为0.01～10mm/s，优选0.1～5mm/s，控制每次下压辊筒的下压量为0.0005～0.1mm，优选0.001～0.05mm；
重复辊压处理所述直至得到规定厚度的热电厚膜；
以及将所得热电厚膜进行退火处理；所述退火处理的温度为100～800℃，优选300～500℃；所述退火处理的时间为10～500小时，优选为100～300小时。
本发明认识到可利用热电材料的脆性-塑性转变温度，首次提出在其脆性-塑性转变温度及其以上且熔点以下的温度区间内进行辊压处理，克服了通常热电材料由于脆性不适合辊压的技术偏见，并控制辊压处理的工艺参数，使得热电材料的厚度方向的形变量可大于99％，辊压方向的形变量可大于1000％，从而可以通过简单的辊压法获得微米级及毫米级的热电厚膜。此外，本发明辊压处理后再进行退火处理，可使获得的热电厚膜的热电性能回复至与辊压前的块状热电材料相当。
较佳的，所述确定热电材料的塑性-脆性转变温度的方法为：采用变温材料万能试验机对热电材料进行三点弯曲力学实验，从室温开始不断地升高力学实验的测试温度，直到热电材料发生塑性变形，并定义当热电材料的应变量≥5％时所对应的最低实验温度作为热电材料的脆性-塑性转变温度。所有的无机材料的塑性，随着温度升高而升高。转变温度是达到5％应变量所需最低温度，辊压在转变温度以上，熔点以下均可进行。
较佳的，所述确定热电材料的塑性-脆性转变温度的方法也可以为：对热电材料进行辊压处理，且从室温开始不断地升高辊压处理的温度直至热电材料发生塑性形变且不破裂，定义该温度作为热电材料的脆性-塑性转变温度。
本发明中所述块状热电材料可选自下述材料中的一种：
(1)CuwAg2-wSxSeyTez及其掺杂、固溶和改性产物，其中，0≤w≤2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1；
(2)Bi2-cSbcTe3-dSed及其掺杂、固溶和改性产物，其中，0≤c≤2，0≤d≤3；
(3)MgAgSb及其掺杂、固溶和改性产物；
(4)Mg3Sb2及其掺杂、固溶和改性产物。
较佳的，所述块状热电材料的初始厚度为0.01～100mm。
较佳的，在所述辊压处理中，检测滚筒的温度和热电材料的温度，并控制两者均处于该热电材料的脆性-塑性转变温度范围内。借助于此，在整个辊压处理中，保持热电材料处于塑性状态，使其持续可以辊压变形。
又，较佳的，重复所述辊压处理2～100次，优选为5～30次。控制每次辊压下压量并配合辊压次数可以以简便的方法获得所需的厚度。
较佳的，所述辊压处理的气氛为空气气氛、氮气气氛、真空气氛、或惰性气氛；所述惰性气氛为氩气气氛或/和氦气气氛。
较佳的，所述退火处理的升温速度和或降温速度在0.01～1000℃/秒，优选1～20℃/秒。
根据上述的方法制备的热电厚膜的厚度为0.0001～1毫米。本发明为微米级至毫米级热电厚膜提供一种可行的简易的制备方法。
有益效果：
本发明提供的基于控制温度下的辊压技术制备热电厚膜的方法，可以实现多种热电材料的大辊压变形。即使热电材料在室温下的塑性极差，也能够实现大辊压变形。如图2，本发明能够将室温下不具有塑性的Cu2Se和MgAgSb辊压为厚度为0.01mm的大面积厚膜。而且，本发明进一步通过热处理工艺，将制得的热电厚膜进行退火处理，得到性能优异、可控的与块状热电材料性能相当的热电厚膜。
附图说明
图1为辊压机器的结构示意图；
图2为辊压得到的Cu2Se厚膜(左)和MgAgSb(右)厚膜的图像；
图3为Cu2Se的室温力学性能和高温力学性能；
图4a和图4b为辊压前、辊压后和退火后所得Cu2Se的热电性能图；
图5a和图5b为辊压前、辊压后和退火后所得Mg3Sb2的热电性能图；
图6a和图6b为辊压前、辊压后和退火后所得MgAgSb的热电性能图；
图7a和图7b为辊压前、辊压后和退火后所得Bi1.5Sb0.5Te3的热电性能图；
图8为室温下对Cu2Se进行辊压，材料破裂的图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，本发明人对多种热电材料的温度-塑性关系做了深入的研究，首次发现了在控制温度的条件下，可以用辊压对多种热电材料进行大的塑性变形，突破材料室温脆性的限制。该热电材料的厚度形变量可大于99％，辊压方向形变量可大于1000％，最终得到厚度可控的热电厚膜。
在可选的实施方式中，该方法不仅适用于室温下压缩应变量大于10％能较为显著变形的热电材料，也适用于室温下塑性变形不明显的热电材料(即、压缩应变量小于10％，不能直接辊压的热电材料)。现举例如下，需理解，本发明所适用的材料包括以下材料，但不限于以下材料：(1)AgwCu2-wSxSeyTez及其掺杂、固溶和改性产物，其中，0≤w≤2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1；(2)Bi2-cSbcTe3-dSed及其掺杂、固溶和改性产物，其中，0≤c≤2，0≤d≤3)；(3)MgAgSb及其掺杂、固溶和改性产物；(4)Mg3Sb2及其掺杂、固溶和改性产物。
本发明所制备的热电厚膜的性能优良，与块体热电材料相当。且该方法简单易行、易于批量化制备，适合于工业化生产。以下示例性地说明制备热电厚膜的方法。
首先，确定所要辊压热电材料的脆性-塑性转变温度，具体做法有两种：方法一：在高温条件下对热电材料进行三点弯曲力学实验，实验仪器为变温材料万能试验机。从室温开始，不断地升高实验温度，直到材料能够发生显著的塑性变形。将热电材料的应变量≥5％对应的最低实验温度，作为材料的脆性-塑性转变温度。方法二：在高温条件下对热电材料进行辊压处理。从室温开始，不断地升高辊压处理时的温度，直到热电材料能被辊压(发生塑性形变)，而不破裂，以此定出材料的脆性-塑性转变温度和辊压温度。
利用辊压机，在辊压温度≥脆性-塑性转变温度的条件下，对块状热电材料(或称块体热电材料)进行辊压处理，得到厚度可控的热电厚膜。
其中，辊压机是一种常用的由两个或两个以上的辊筒，按一定形式排列，在一定温度下，将材料压制延展成一定厚度和形状的机器，其结构如图1所示。
在可选的实施方式中，块状热电材料在辊压过程中的辊压温度根据所用热电材料的脆性-塑性转变温度而定。在辊压处理过程中，将块状热电材料加热到所需温度后，再进行辊压。也可以将辊压机的辊筒升温至所需温度，在辊压前和辊压过程中利用辊筒对该块体热电材料进行加热。例如，当块状热电材料的组分为AgwCu2-wSxSeyTez及其掺杂、固溶和改性产物时，辊压温度可为室温～400℃，优选为室温～240℃，更优选为室温～200℃。当块状热电材料的组分为Bi2-cSbcTe3-dSed及其掺杂、固溶和改性产物时，辊压温度可为200～350℃。当块状热电材料的组分为MgAgSb及其掺杂、固溶和改性产物时，辊压温度可为200～450℃，优选为200～430℃(例如，350℃、400℃、430℃等)。当块状热电材料的组分为Mg3Sb2及其掺杂、固溶和改性产物时，辊压温度可为240～400℃，优选为300～400℃。
在可选的实施方式中，块体热电材料的初始厚度可为0.01毫米到100毫米，一般可为0.2～10mm。
在辊压过程中，控制辊筒的线速度在0.01～10mm/s，优选0.1～5mm/s。调节每次辊筒下压的下压量在0.0005～0.1mm，优选0.001～0.05mm。且每次辊筒下压之后，对块体热电材料辊压1～100次，优选为5～30次。下压的次数包括但不仅限于1次。只需将该块体热电材料辊压处理形成厚度在0.0001毫米到1毫米之间的热电厚膜即可。辊压处理的气氛可以是空气、氦气、氩气、氮气、或真空。
本发明，通过对退火工艺的大量研究，首次发现退火处理可调控辊压热电薄膜的热电性能。具体来说，在辊压后，可选择对所得热电厚膜进行退火处理和其它改性，对材料性能进行调控。其中，热处理(退火处理)能够有效调控热电厚膜的热电性能。热处理的温度范围可为100～800℃，优选300～500℃，保温时间为10～500小时，100～300小时。热处理的升温速率和降温速率可在0.01℃/s到1000℃/s之间，优选1～20℃/秒。例如，当块状热电材料的组分为CuwAg2-wSxSeyTez及其掺杂、固溶和改性产物时，退火温度可优选为300～500℃。当块状热电材料的组分为Bi2-cSbcTe3-dSed及其掺杂、固溶和改性产物时，退火温度可优选为300～500℃。当块状热电材料的组分为MgAgSb及其掺杂、固溶和改性产物时，退火温度可优选为300～400℃。当块状热电材料的组分为Mg3Sb2及其掺杂、固溶和改性产物时，退火温度可优选为300～400℃。进一步地，可以通过多段升温保温工艺和多次热处理对材料进行处理。
以下以Cu2Se1-xSx(0.0≤x≤1.0)为例，示例性地说明热电厚膜的制备方法。
取块体Cu2Se1-xSx(0.0≤x≤1.0)材料，进行变温力学试验，得到材料的韧脆转变温度。按S含量的不同，Cu2Se1-xSx(0.0≤x≤1.0)材料的韧脆转变温度在60～400℃之间。
依上实验结果，将块体Cu2Se1-xSx材料加热韧脆转变温度以上，保温60min～200min，开始辊压。辊筒线速度在10mm/s到0.01mm/s之间，每次辊筒下压量在0.1mm到0.0005mm之间，每次辊筒下压之后，对材料辊压1～100次。
在辊压过程中，利用接触式或红外线相机对材料的温度进行监视，当块体热电材料的温度小于加热温度5℃时，停止辊压，并对该块体热电材料进行重新加热。在辊压完成后，可选择对所得热电厚膜进行热处理(退火)和其它改性，进一步对热电厚膜的性能进行调控。也就是说，本发明通过热处理能够有效调控热电厚膜的热电性能。热处理的温度范围可为100～800℃，优选300～500℃。热处理的保温时间可为10～500小时，100～300小时。在一个优选的实施方式中，热处理的升温速率和降温速率还可在0.01℃/s到1000℃/s之间，优选1～20℃/秒。进一步地，可以通过多段升温保温工艺和多次热处理对材料进行处理。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例1用Cu2Se作为辊压材料。室温下Cu2Se表现出极为有限的塑性，大的辊压变形难以进行。本实施例1中在高温条件下进行辊压处理。首先将Cu2Se块体切割成为厚度1～5mm的块体热电材料，具体形状不限。将所得块体热电材料打磨平整。按照变温力学实验(图3)可知，Cu2Se在120到240℃有良好的塑性。因此，将辊压机辊筒升温至200℃。调整辊筒距离，将Cu2Se块体夹住，保温60min后开始辊压。每次下压量0.001mm，下压后辊压10次再次下压。辊筒线速度0.1～2.8mm/s。在辊压过程中始终用接触式测温计，测量辊筒温度，用红外测温仪测量材料温度。
经过辊压，可以得到厚度分别为1mm、0.5mm、0.05mm、0.001mm的一系列热电厚膜。对0.05mm厚的热电厚膜，进行电学性能测量。结果显示，热电厚膜的电导率增大，塞贝克降低(图4a)。随后对0.05mm厚的热电厚膜进行退火，退火温度为400℃，退火时间为120h。退火后，热电厚膜的电学性能，包括电导率和塞贝克系数基本和块体材料无差别(图4a)。最后得到的材料室温热电优值(zT值)表明辊压后材料的zT值由0.3下降到0.23，退火后，材料的zT值达到0.34(图4b)。说明对于Cu2Se，辊压，退火有利于材料性能的提高。
实施例2
本实施例2用Mg3Sb2作为辊压材料。首先将Mg3Sb2块体切割成为厚度1～6mm的块体(具体形状不限)。将块体打磨平整。分别在100℃，150℃，200℃，300℃、350℃下辊压Mg3Sb2，发现只有在300℃、350℃时辊压处理，材料才不会破裂。依照此实验结果，Mg3Sb2在300℃及其以上拥有较好的塑性。因此，将块体用辊轮加热到300℃(该300℃为根据第0009段所述方法测出来的最低辊压温度。稍微升高温度，可以让材料塑性更好，对加快辊压，减少材料损失有好处。只要不超过熔点，且机器能够承受，都是可以的。当然温度低些，能耗可以低些)。调整辊筒距离，将块体迅速夹住。控制每次下压量0.001～0.005mm，下压后辊压7～15次再次下压。辊筒线速度0.1mm/s。在辊压过程中始终用接触式测温计，测量辊筒温度，用红外测温仪测量材料温度。经过多次辊压，得到厚度为0.1mm的热电厚膜。
对0.1mm厚的热电厚膜，进行电学性能测量，所得热电厚膜的电学性能有所下降(图5a)。随后对0.1mm厚的热电厚膜进行退火，退火温度为350℃，退火时间为200h。退火后，材料的电学性能恢复到未辊压的块体的水平(图5a)。最后得到的材料室温热电优值(zT值)表明辊压后材料的zT值由0.012下降到0.008，退火后，材料的zT值达到0.017(图5b)。说明对于Mg3Sb2，辊压，退火有利于材料性能的提高。
实施例3
本实施例3用MgAgSb作为辊压材料。首先将MgAgSb块体(制备方式不限)切割成为厚度0.5～2mm的块体，具体形状不限。将块体打磨平整。尝试在不同温度(200℃、300℃、400℃、430℃)下对材料进行辊压处理，得知其辊压温度可以为400℃，该热电材料发生塑性形变且不破裂。调整辊筒距离，将块体夹住。每次下压量0.02～0.01mm，下压后辊压5～7次再次下压。辊筒线速度为0.2mm/s。在辊压过程中始终用接触式测温计，测量辊筒温度，用红外测温仪测量材料温度。经过辊压，得到厚度分别为1mm、0.5mm、0.08mm、0.05mm的热电厚膜。
对0.08mm厚的热电厚膜，进行电学性能测量，显然热电厚膜的电学性能有所下降(图6a)。随后对0.08mm厚的热电厚膜进行退火，退火温度为350℃，退火时间为200h。退火后，热电厚膜的电学性能恢复到未辊压的块体的水平(图6a)。最后得到的材料室温热电优值(zT值)表明辊压后材料的zT值由0.31下降到0.3，退火后，材料的zT值达到0.32(图6b)。说明对于MgAgSb，辊压，退火对材料性能有有益作用。
实施例4
本实施例4用Bi1.5Sb0.5Te3作为辊压材料。首先将块体材料切割成为厚度0.5～1mm的块体。将块体打磨平整。尝试在不同温度(200℃、240℃、280℃、320℃)下对材料进行辊压，得知其在280℃的辊压温度下，该热电材料发生塑性形变且不破裂。将辊筒升温至280℃，调整辊筒距离，将块体热电材料夹住。每次下压量0.01～0.005mm，下压后辊压10～15次再次下压。辊筒线速度为0.2mm/s。在辊压过程中始终用接触式测温计，测量辊筒温度，用红外测温仪测量材料温度。经过辊压，得到厚度分别为0.08mm、0.01mm的热电厚膜。对0.08mm厚的热电厚膜进行退火，退火温度为350℃，退火时间为100h。得到的材料室温热电优值(zT值)表明辊压后材料的zT值由1.2下降到1.1，退火后，材料的zT值达到1.24(图7a，7b)。说明对于Bi1.5Sb0.5Te3，辊压，退火对材料性能有轻微的改善作用。
对比例1
为了进行对比，体现本发明优秀的技术效果，设置在室温下对Cu2Se进行辊压处理作为对比例1。首先将Cu2Se块体材料切割，打磨成为厚度0.5mm的块体。调整辊筒距离，将块体夹住。每次下压量0.001mm，下压后辊压10～15次再次下压。辊筒线速度为0.1mm/s。发现室温下，辊压下Cu2Se能发生轻微的变形，厚度由0.5mm被压缩至0.497mm，形变量为0.6％。但是在进一步辊压下，材料发生严重的破裂，粉碎(图8)。
类似地，将Bi1.5Sb0.5Te3，MgAgSb，Mg3Sb2，在室温下进行辊压，材料厚度1mm,辊压线速度为0.01mm/s，下压量为0.01mm。当进行辊压时，第一次进行下压，这些材料全部发生如图8一样的严重的破裂，粉碎。这种现象证明，室温下的辊压没有将室温脆性材料制备为热电厚膜的潜力。
在本发明中，室温下Cu2Se1-xSx(0.0≤x≤1.0)等材料为脆性材料，不能承受大的塑性变形，只能用辊压进行小的，小于1％的塑性变形，没有制备出热电厚膜的潜力。通过升温，突破了材料脆性的限制，Cu2Se1-xSx(0.0≤x≤1.0)等材料的塑性得到极大的提高，室温和高温的三点弯曲实验，对比显示，升温到120℃后Cu2Se的塑性大幅提高(图3)，但材料在室温区基本不存在塑性形变。升温到材料的塑性形变温度后，才能进行有意义的辊压，且在辊压过程中材料不破裂，不损失。由图2，以上众多实施例和对比实验所示，通过升温辊压，可以将室温下塑性极差，无法辊压为厚膜的Cu2Se，Bi1.5Sb0.5Te3，MgAgSb等材料，辊压为厚度小于0.05mm的厚膜。需指出，以上举例只用于对本发明的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
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