一种钾离子二次电池正极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种钾离子二次电池正极材料及其制备方法和应用 (Positive electrode material of potassium ion secondary battery and preparation method and application thereof ) 是由 曹安民 徐艳松 万立骏 于 2020-03-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种钾离子二次电池正极材料及其制备方法和应用。所述钾离子二次电池正极材料包括正极活性物质,所述正极活性物质的化学式为：K-xA-(1-y)Ti-yO-2,其中,0<x<1,0<y≤4/9,A选自有电化学活性的过渡金属。相比于KAO-2型正极活性物质,本发明通过引入一定量与金属A具有相同价态、相似离子半径且不参与氧化还原反应的过渡金属Ti,使制备得到的正极活性物质具有更好的结构稳定性；且金属Ti的取代量在0<y≤4/9。通过在KAO-2型正极活性物质中通过引入过渡金属Ti,有效抑制Jahn-Teller效应,减弱晶格畸变,提升材料结构稳定性,使得材料在充放电过程中结构更加稳定,抑制过渡金属层滑移,抑制O2相的产生,提升材料循环稳定性。(The invention provides a potassium ion secondary battery anode material and a preparation method and application thereof. The potassium ion secondary battery positive electrode material comprises a positive electrode active substance, and the chemical formula of the positive electrode active substance is as follows: k x A 1‑y Ti y O 2 Wherein, 0<x<1，0<y is less than or equal to 4/9, and A is selected from transition metals with electrochemical activity. Compared with KAO 2 The invention discloses a positive active substance, which is prepared by introducing a certain amount of transition metal Ti which has the same valence as metal A, has similar ionic radius and does not participate in redox reactionThe polar active substance has better structural stability; and the substitution amount of the metal Ti is 0<y is less than or equal to 4/9. By in KAO 2 By introducing the transition metal Ti into the positive electrode active material, the Jahn-Teller effect is effectively inhibited, the lattice distortion is weakened, the structural stability of the material is improved, the structure of the material is more stable in the charging and discharging process, the slippage of the transition metal layer is inhibited, the generation of an O2 phase is inhibited, and the circulation stability of the material is improved.)
技术领域
本发明涉及电池正极材料领域，具体涉及一种钾离子二次电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子电池已经占据了便携式电子设备市场，但由于锂元素在地球资源储量有限和其昂贵的成本，锂离子电池在大型电能存储系统中的应用受到严重限制。因此，开发新一代价格低廉的二次电池成为大规模储能设备的关键。与锂元素相比(占地壳元素总量的0.0017wt％)，钾元素占地壳元素总量的2.09wt％，钾元素丰富的资源储备揭示了钾离子二次电池的价格优势。同时，较低的K+/K氧化还原电位(-2.93V vs.标准氢电极)接近Li+/Li(-3.04V vs.标准氢电极)，因此钾离子二次电池可以提供令人满意的高能量密度。
钾离子二次电池正极材料为层状氧化物，在充放电过中层状氧化物复杂的相变过程是制约钾离子二次电池正极材料应用的障碍。以层状氧化物KxMnO2(0<x<1)为例，其具有比容量高，价格低廉，环境友好等优势。然而，该类正极材料在充放电过程中存在复杂的相变过程，易造成材料结构破坏，容量快速衰减等问题。复杂相变过程主要是由较大的钾离子半径引起的。在钾离子的嵌入/脱出过程中，可能导致过渡金属层剧烈滑移，体积变化大，甚至出现严重的结构衰败。特别是高自旋Mn3+具有很强的Jahn-Teller效应，导致晶格畸变，不利于晶格结构的稳定性，在高压条件下易发生不可逆的相转变。因此，复杂的相变过程和不可逆的结构衰败是钾离子二次电池正极材料面临的主要挑战。
发明内容
为了解决现有技术中钾离子电池中正极活性物质存在的结构不稳定、循环不稳定等问题，过渡金属层的掺杂或取代是设计稳定的晶格结构，提高电化学性能的一种有效方法，然而，由于较大的K+半径，即使成功引入过渡金属(Fe、Co等)也仍然难以抑制高电位的不可逆相变过程。例如，P2型K0.65Fe0.5Mn0.5O2正极材料，在充放电过程中仍存在复杂的P2型、OP4型和O2型的多重相变过程，尤其是O2相的产生，过渡金属层发生剧烈的滑移，极易造成晶格结构的不可逆衰败。
本发明提供了一种钾离子二次电池正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料包括正极活性物质，所述正极活性物质为P2型层状氧化物，所述正极活性物质的化学式为：KxA1-yTiyO2，其中，0<x<1，0<y≤4/9，A为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种；具有所述化学式的正极活性物质显著抑制了高压区O2相的产生，在充放电过程中表现出高度可逆的P2-OP4相变过程。所述正极活性物质是通过合理的晶格结构的调制，其中，Ti4+的取代可以有效减缓高压区过渡金属层的剧烈滑移，抑制O2相的产生，提升电极材料的循环稳定性。特别地，正极活性物质K5/9Mn7/9Ti2/9O2在20mA/g电流密度下具有127mAh/g的高可逆容量(1.5-4.2V vs.K+/K)，在100mA/g电流密度下循环50次后容量保持率约为77％，而K5/9MnO2仅约43％的容量保持率。采用所述正极活性物质的钾离子二次电池正极材料可有效解决KAO2型钾离子二次电池正极材料结构不稳定的问题，所述正极活性物质具有广阔的应用前景及优势。
本发明提供如下技术方案：
一种正极活性物质，所述正极活性物质的化学式为：KxA1-yTiyO2，其中，0<x<1，0<y≤4/9，A选自有电化学活性的过渡金属。
根据本发明，所述A选自Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种，进一步优选为Mn、Ni中的一种或多种，最优选地，A选自Mn。
根据本发明，初步优选0.1≤y≤0.4，更进一步优选0.2≤y≤0.3。最优选地，0.21≤y≤0.23。
根据本发明，初步优选0.3≤x≤0.7，更进一步优选0.4≤x≤0.6。最优选地，0.5≤x≤0.6。
根据本发明，所述正极活性物质的晶相结构为P’2，空间群为ccmm点群。
根据本发明，所述正极活性物质的粒径为30-200nm。
根据本发明，所述正极活性物质的晶格间距为例如为
根据本发明，所述正极活性物质用于能量存储元件中，例如用于钾离子二次电池正极材料中。
本发明中，所述正极活性物质中的Ti为取代金属，为非电化学活性的金属，其与金属A中过渡金属具有相同价态且不参与氧化还原反应。
本发明还提供上述正极活性物质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
相应比例的金属氧化物和/或金属氢氧化物和/或金属碳酸盐通过高能球磨混合均匀、压片、煅烧，制备得到所述正极活性物质。
根据本发明，所述相应比例的金属氧化物中金属氧化物和/或金属氢氧化物和/或金属碳酸盐的投料比(如摩尔比)满足KxA1-yTiyO2，其中，0<x<1，0<y≤4/9。
示例性地，所述金属氧化物选自金属A的氧化物、氧化钛；如所述金属A的氧化物选自氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化钴。
示例性地，所述金属氢氧化物选自氢氧化钾；
示例性地，所述金属碳酸盐选自碳酸钾。
根据本发明，所述高能球磨是在高能球磨机中进行，球磨处理的转速为200-1000r/s，优选400-800r/s，例如600r/s。球磨处理的时间为4-15h，优选5-8h，例如6h。
根据本发明，所述压片是通过压片机进行的，所得圆片直径为10mm，厚度为0.5-3mm，厚度优选1mm。
根据本发明，所述煅烧是在马弗炉中进行，特别是在程序升温的马弗炉中进行，所述煅烧的升温速率为1-10℃/min，优选2℃/min。
根据本发明，所述煅烧的温度为600-1200℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。所述煅烧的时间为6-20h，优选15h。
本发明还提供上述正极活性物质的应用，其用于能量存储元件中，例如用于钾离子二次电池正极材料中。
本发明还提供一种能量存储元件正极材料，所述正极材料包括上述的正极活性物质。
根据本发明，所述正极材料还包括导电剂和粘结剂。
根据本发明，所述导电剂选自Super-P、超导炭黑、乙炔黑、科琴黑中的至少一种，优选Super-P。
根据本发明，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯。
本发明还提供上述能量存储元件正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将上述的正极活性物质与导电剂、粘结剂混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，混合成均匀浆料；以铝箔为集流体，把浆料均匀涂覆在铝箔上，100℃真空干燥12h，即得到所述能量存储元件正极材料。
根据本发明，所述正极活性物质与导电剂、粘结剂的质量比例如为8:1:1。
本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件包括上述的正极活性物质和/或包括上述的能量存储元件正极材料。
根据本发明，所述能量存储元件还包括电解液，所述电解液为有机电解液。
根据本发明，所述有机电解液包括锂盐和有机溶剂，其中，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种，优选为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1(体积比)；所述锂盐选自六氟磷酸钾(KPF6)、双氟磺酰亚胺钾(KFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺钾(KTFSI)中的一种或多种，优选为六氟磷酸钾(KPF6)。
其中，所述有机电解液中锂盐的浓度为0.2-2M，优选为0.8M。
根据本发明，所述能量存储元件优选钾离子二次电池。所述钾离子二次电池的工作温度25℃。
有益效果：
本发明提供了一种钾离子二次电池正极材料及其制备方法和应用。所述钾离子二次电池正极材料包括正极活性物质，所述正极活性物质的化学式为：KxA1-yTiyO2，其中，0<x<1，0<y≤4/9，A选自有电化学活性的过渡金属。相比于KAO2型正极活性物质，本发明通过引入一定量与金属A具有相同价态、相似离子半径且不参与氧化还原反应的过渡金属Ti，使制备得到的正极活性物质具有更好的结构稳定性；且金属Ti的取代量在0<y≤4/9。通过在KAO2型正极活性物质中通过引入过渡金属Ti，有效抑制Jahn-Teller效应，减弱晶格畸变，提升材料结构稳定性，使得材料在充放电过程中结构更加稳定，抑制过渡金属层滑移，抑制O2相的产生，提升材料循环稳定性。所述制备方法，具有原料丰富，价格便宜，环境友好，循环稳定性好等优点。钾金属元素丰富的资源储备具有应用于大规模储能设备的优势。
附图说明
图1为实施例1的K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1的K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1的K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质的透射显微镜(TEM)图。
图4为实施例1的K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质的高分辨透射显微镜(HRTEM)图。
图5为实施例1的K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质的X射线能谱分析(EDS)图。
图6为实施例1的K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质的充放电曲线。
图7为实施例1的K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质的循环性能。
图8为实施例1的K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质的原位XRD图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(一)制备2/9钛取代的K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质。
准确称取摩尔比为10:7:4的KOH、Mn2O3和TiO2，以转速600r/s球磨6h，混合后的粉末在20MPa压力下压成直径为10mm厚度为0.5-3mm的圆片，以2℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧15h，得到黑色圆片。
(二)对上述正极活性物质进行结构和形貌表征。
2/9钛取代的K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质的X射线衍射(XRD)如图1所示。基于Rietveld方法，通过TOPAS软件进行精修，图1显示本发明的方法制备的K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质具有ccmm点群，晶胞参数
图2为K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)图，粒径为30-200nm。
图3和图4为K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质的透射电子显微镜(TEM)与高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图，可以看到晶格间距为
图5为K5/9Mn7/9Ti2/9O2正极活性物质的X射线能谱分析(EDS)图，显示K、Mn、Ti和O等元素在颗粒中均匀分布。
(三)制备含有2/9钛取代的K5/9Mn7/9Ti2/9O2的正极材料。
将上述制备的正极活性物质与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比8:1:1混合，并加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制备浆料，以铝箔为集流体，把浆料均匀涂覆在铝箔上、100℃真空干燥12h，即得到含有K5/9Mn7/9Ti2/9O2的正极材料。
(四)组装钾离子二次电池。
将上述制备的含有K5/9Mn7/9Ti2/9O2的正极材料、隔膜、电解液(0.8M KPF6的EC/DEC(体积比为1:1)溶液)、钾负极、正极壳及负极壳组装钾离子二次电池。
(五)钾离子二次电池测试。
钾离子二次电池测试温度为25℃。在1.5-4.2V电压范围进行恒流充放电测试。
图6是所述含有K5/9Mn7/9Ti2/9O2的正极材料为正极的钾离子二次电池在20mA/g电流密度下的充放电曲线。可以看出，该电池具有高放电比容量(127.6mAh/g)。
图7是所述含有K5/9Mn7/9Ti2/9O2的正极材料为正极的钾离子二次电池的循环性能图，在100mA/g电流密度下经过50圈循环后容量保持率仍有77％，显示出优异的循环稳定性。
(六)钾离子二次电池原位XRD测试。
将上述制备的含有K5/9Mn7/9Ti2/9O2的正极材料、隔膜、电解液(0.8M KPF6的EC/DEC(体积比为1:1)溶液)、钾负极通过商业定制模具(Bruker)组装钾离子二次电池。测试K5/ 9Mn7/9Ti2/9O2复合物正极在20mA/g电流密度下的充放电曲线，同时利用X射线衍射仪测试结构信息，每30min得到一个XRD谱，监测该正极材料在第一圈充放电过程中结构演变情况。
图8为含有K5/9Mn7/9Ti2/9O2的正极材料的原位XRD图，未观察到O2相，充放电过程中实现了P2-OP4相的可逆相变过程。
实施例2
(一)制备1/18钛取代的K5/9Mn17/18Ti1/18O2正极活性物质。
准确称取摩尔比为20:17:2的KOH、Mn2O3和TiO2，以转速600r/s球磨6h，混合后的粉末在20MPa压力下压成直径为10mm厚度为0.5-3mm的圆片，以2℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧15h，得到黑色圆片。
(二)其他步骤同实施例1。
实施例3
(一)制备1/9钛取代的K5/9Mn8/9Ti1/9O2正极活性物质。
准确称取摩尔比为5:4:1的KOH、Mn2O3和TiO2，以转速600r/s球磨6h，混合后的粉末在20MPa压力下压成直径为10mm厚度为0.5-3mm的圆片，以2℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧15h，得到黑色圆片。
(二)其他步骤同实施例1。
实施例4
(一)制备1/6钛取代的K5/9Mn5/6Ti1/6O2正极活性物质。
准确称取摩尔比为20:15:6的KOH、Mn2O3和TiO2，以转速600r/s球磨6h，混合后的粉末在20MPa压力下压成直径为10mm厚度为0.5-3mm的圆片，以2℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧15h，得到黑色圆片。
(二)其他步骤同实施例1。
实施例5
(一)制备5/18钛取代的K5/9Mn13/18Ti5/18O2正极活性物质。
准确称取摩尔比为20:13:10的KOH、Mn2O3和TiO2，以转速600r/s球磨6h，混合后的粉末在20MPa压力下压成直径为10mm厚度为0.5-3mm的圆片，以2℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧15h，得到黑色圆片。
(二)其他步骤同实施例1。
实施例6
(一)制备1/3钛取代的K5/9Mn2/3Ti1/3O2正极活性物质。
准确称取相摩尔比为5:3:3的KOH、Mn2O3和TiO2，以转速600r/s球磨6h，混合后的粉末在20MPa压力下压成直径为10mm厚度为0.5-3mm的圆片，以2℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧15h，得到黑色圆片。
(二)其他步骤同实施例1。
实施例7
(一)制备7/18钛取代的K5/9Mn11/18Ti7/18O2正极活性物质。
准确称取摩尔比为20:11:14的KOH、Mn2O3和TiO2，以转速600r/s球磨6h，混合后的粉末在20MPa压力下压成直径为10mm厚度为0.5-3mm的圆片，以2℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧15h，得到黑色圆片。
(二)其他步骤同实施例1。
实施例8
(一)制备4/9钛取代的K5/9Mn5/9Ti4/9O2正极活性物质。
准确称取摩尔比为10:5:8的KOH、Mn2O3和TiO2，以转速600r/s球磨6h，混合后的粉末在20MPa压力下压成直径为10mm厚度为0.5-3mm的圆片，以2℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧15h，得到黑色圆片。
(二)其他步骤同实施例1。
对比例1
(一)制备K5/9MnO2正极活性物质。
准确称取摩尔比为10:9的KOH和Mn2O3，以转速600r/s球磨6h，混合后的粉末在20MPa压力下压成直径为10mm厚度为0.5-3mm的圆片，以2℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧15h，得到黑色圆片。
(二)其他步骤同实施例1。
对上述实施例1-8和对比例1的钾离子二次电池进行电学性能测试，测试是在100mA/g电流密度下进行的，测试结果如下所述：
综上所述，本发明的钾离子电池较高的循环稳定性，其主要组成部分KxA1-yTiyO2(0<x<1，0<y≤4/9)；所述正极材料的制备方法简单，原料丰富，价格低廉，因而本发明的钾离子二次电池有望作为一种新型的适用于大规模储能设备的器件，并具有良好的应用前景。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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