一种高容量单晶正极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高容量单晶正极材料及其制备方法 (High-capacity single crystal cathode material and preparation method thereof ) 是由 李晓祥 裴晓东 骆艳华 田然 鲍维东 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高容量单晶正极材料及其制备方法,该方法包括以下步骤：(1)准备高镍镍钴锰三元前驱体粉末a和b,a份加入钛源、锆源及锂源,混合得到混合粉体A；b份加入镁源、氟源及锂源,混合得到混合粉体B；(2)将混合粉体A加热,保温,通入氧气气氛,冷却,破碎筛分得到单晶粉末D；(3)将步骤(2)得到的单晶粉体D和步骤(1)的混合粉体B充分混合后加热,保温,通入氧气气氛,破碎过筛得到产品F。本发明实施两次结单晶法,生成的单晶内层为极高镍镍钴锰酸锂,有效提高单晶容量,外层为中高镍镍钴锰酸锂,保证材料稳定性,且内外两层分别掺杂不同元素,可有效提高单晶内部锂离子扩散速率,提高单晶正极材料的容量。(The invention discloses a high-capacity single crystal anode material and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: (1) preparing high-nickel-cobalt-manganese ternary precursor powder a and b, adding a titanium source, a zirconium source and a lithium source into a part a, and mixing to obtain mixed powder A; b, adding a magnesium source, a fluorine source and a lithium source into the mixture, and mixing to obtain mixed powder B; (2) heating the mixed powder A, preserving heat, introducing oxygen atmosphere, cooling, crushing and screening to obtain single crystal powder D; (3) and (3) fully mixing the single crystal powder D obtained in the step (2) and the mixed powder B obtained in the step (1), heating, preserving heat, introducing oxygen atmosphere, crushing and sieving to obtain a product F. According to the invention, a twice-junction single crystal method is implemented, the inner layer of the generated single crystal is the ultra-high nickel cobalt lithium manganate, the single crystal capacity is effectively improved, the outer layer is the medium-high nickel cobalt lithium manganate, the stability of the material is ensured, and the inner layer and the outer layer are respectively doped with different elements, so that the diffusion rate of lithium ions in the single crystal can be effectively improved, and the capacity of the single crystal anode material is improved.)
技术领域
本发明属于单晶材料领域，更具体地说，涉及一种高容量单晶正极材料及其制备方法。
背景技术
镍钴锰酸锂(NMC)和镍钴铝酸锂(NCA)三元正极材料能提供较高的能量密度和功率密度，已经广泛应用于新能源汽车动力电池。目前，商业化的三元正极材料大多是由纳米级别一次颗粒团聚形成的10微米左右的二次球型多晶材料。多晶NMC内部存在大量晶界。在电池充放电过程中，由于各向异性的晶格变化，多晶NMC容易出现晶界开裂，导致二次颗粒发生破碎，比表面积和界面副反应快速增加，导致电池阻抗上升，性能快速下降。而单晶型三元材料内部没有晶界，可以有效应对晶界破碎及其导致的性能劣化问题，与商用多晶三元材料相比，单晶三元材料在常温和高温下均具有更好的循环稳定性，且安全性高。
但目前单晶正极材料也出现一些不足之处，比如其一次颗粒大小在几个微米，尺寸较大导致充放电过程锂离子扩散较为困难，使其放电容量和倍率性都要比同等多元正极材料低些。
为解决上述问题，经检索，专利公开号为CN105047906A，公开日为2015年11月11日，发明名称为一种锂钴复合氧化物正极材料及其制备方法，正极材料的化学通式为Li1+ yCo1-xMxO2，M为掺杂元素Mg、Al、Sc等元素中的一种或多种，该发明通过两部结晶法制备得到锂钴复合氧化物正极材料，包括：先进行初次结晶反应：再进行结晶生长反应；重复结晶生长反应至少一次，清洗，过滤，得到前驱物；将前驱物进行预烧结，得到氧化物前驱体；将锂源和氧化物前驱体按比例干法混合，将所得的混合物于空气气氛炉中进行烧结。但该发明中M元素在锂钴复合氧化物正极材料颗粒内部均匀分布，不存在浓度梯度。该发明的两次结晶法都是液相法，均在溶液中完成的。
专利公开号为CN107579244A，公开日为2018年1月12日，发明名称为一种高结晶度锂离子电池正极材料合成方法及正极材料，该发明通过两次配料和两次烧结合成高结晶度的正极材料，得到高结晶度、低碱度的正极材料，其中，第一添加剂包括Ti元素、Zr元素和Mg元素，第二添加剂包括Ti元素。该发明第一步将正极前驱体与碳酸锂、第一添加剂混合进行第一次烧结，得到正极材料基体，第二步将该基体和氢氧化锂、第二添加剂进行二次烧结，得到正极材料。专利公开号为CN110534733A，公开日为2019年12月3日，发明名称为一种大单晶锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料制备方法，其包括以下步骤：(1)以小粒晶球状的NCM三元前驱体、锂盐、含A元素的纳米助熔剂为原料，采用干法高速混料的方式混合均匀，在富氧的气氛条件下，进行一次烧结；(2)将烧结后的材料进行鄂破、对辊、粉碎、过筛，得到单晶一烧基材；(3)将一烧基材与含B元素的纳米包覆剂进行混合，在富氧的气氛条件下，再次进行烧结，然后将其进行颚破、对辊、粉碎、过筛，得到大单晶镍钴锰酸锂正极材料。其中，A元素包括Ti元素和F元素，B元素包括Mg元素、Ti元素和Zr元素。
此外，专利公开号为CN109980219A，公开日为2019年7月5日，发明名称为全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法，所述全梯度镍钴锰正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.40，1-x-y＞0；镍含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐降低，锰含量从全梯度镍钴锰正极材料的中心至外表面逐渐升高，钴含量在全梯度镍钴锰正极材料中均匀分布。在保证初始放电比容量的前提下，提高材料的循环及倍率性能。
以上文件中，虽然都是经过二次烧结的方法制备正极材料，但制得的材料结晶性不高，造成容量有限，且安全性和循环性不高。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有单晶正极材料中锂离子扩散较为困难，使其放电容量和倍率性低的问题，本发明提供一种高容量单晶正极材料及其制备方法，可改善单晶材料的放电容量的问题，制备的高容量单晶正极材料分为内外两层，内层是极高镍镍钴锰酸锂掺杂了钛和锆元素，可以扩大单晶的晶格参数，提高锂离子扩散速率，还可以抑制Li/Ni的阳离子混排，减少不可逆容量，且极高镍可提高单晶材料的容量；外层为中高镍镍钴锰酸锂掺杂了镁和氟元素，镁可以提高材料容量，氟可以提高稳定性，稳定活性物质和电解液之间发生界面反应，且中高镍保证了材料的稳定性。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高容量单晶正极材料，分为内外两层，外层包裹在内层外侧，所述内层为掺杂了钛元素和锆元素的极高镍镍钴锰酸锂；所述外层为掺杂了镁和氟元素的中高镍镍钴锰酸锂。
其中，所述极高镍镍钴锰酸锂由极高镍镍钴锰与锂源混合制得，所述中高镍镍钴锰酸锂由中高镍镍钴锰混合锂源制得；所述极高镍镍钴锰中镍含量为80％～95％，所述中高镍镍钴锰中镍含量为60％～80％。
一种高容量单晶正极材料，分为内外两层，外层包裹在内层外侧，所述内层为掺杂了钛元素和锆元素的极高镍镍钴锰酸锂，所述极高镍镍钴锰酸锂由极高镍镍钴锰与锂源混合制得，所述极高镍镍钴锰的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.95>x>0.8，y>0，z>0，x+y+z＝1；所述外层为掺杂了镁元素和氟元素的中高镍镍钴锰酸锂，所述中高镍镍钴锰酸锂由中高镍镍钴锰与锂源混合制得，所述中高镍镍钴锰的分子式为NimConMnp(OH)2，其中0.6≤m≤0.8，n>0，p>0，m+n+p＝1。
更进一步地，所述极高镍镍钴锰酸锂与中高镍镍钴锰酸锂的摩尔比为(2～10):1；所述极高镍镍钴的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.95>x>0.8，y>0，z>0，x+y+z＝1；所述中高镍镍钴锰的分子式为NimConMnp(OH)2，其中0.6≤m≤0.8，n>0，p>0，m+n+p＝1。
更进一步地，提供钛元素的钛源为二氧化钛，还可以为碳酸钛和碳酸氢钛；提供锆元素的锆源为氧化锆，还可以为碳酸锆和碳酸氢锆；提供镁元素的镁源为氧化镁，还可以为碳酸镁和碳酸氢镁，提供氟元素的氟源为氟化锂，还可以为氟化钠；提供锂元素的锂源为碳酸锂，还可以为氢氧化锂或氧化锂。
更进一步地，所述二氧化钛掺杂量为内层重量0.1wt％～2.5wt％，所述氧化锆掺杂量为内层重量的0.05wt％～1.0wt％，所述氧化镁掺杂量为外层重量的0.1wt％～1.5wt％，所述氟化锂掺杂量为外层的0.05wt％～0.8wt％。
所述极高镍镍钴锰酸锂与中高镍镍钴锰酸锂的D50为：3～10μm。
一种制备上述高容量单晶正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)混匀：准备a份极高镍镍钴前驱体粉末和b份中高高镍镍钴前驱体粉末，a份按比例加入钛源、锆源和锂源，混合8～24h得到混合粉体A；b份按比例加入镁源、氟源粉末和锂源，混合8～24h得到混合粉体B；
(2)一次烧结：将步骤(1)所得混合粉体A加热至780～930℃，保温1～12h，期间通入氧气气氛，保温后冷却至室温，破碎，筛分得到单晶粉末D；
(3)单晶再长大：将步骤(2)得到的单晶粉体D和步骤(1)的混合粉体B混合4～20h后加热至830～1000℃，保温0.5～6h，期间通入氧气气氛，冷却至室温，破碎，过筛得到高容量单晶正极材料F。
更进一步地，所述a份与b份的摩尔比为(2～10):1。
更进一步地，所述a份中碳酸锂粉的摩尔量满足Li/Ma＝1.02～1.15，其中，Ma为a份中镍、钴、锰、钛和锆的总摩尔量；所述b份中碳酸锂粉的摩尔量满足Li/Mb＝1.05～1.25，其中，Mb为b份中镍、钴、锰、镁的总摩尔量；所述b份中Li/Mb值要比a份中Li/Ma值大1.0％～20.0％，其中，优选的为1.0％～13.6％。
更进一步地，步骤(2)所述升温速率为2～10℃/min，步骤(3)升温速率为4～16℃/min；步骤(3)中单晶再长大烧结温度高于步骤(2)中一次烧结温度20～70℃；步骤(2)和步骤(3)中氧气通入速率为每分钟通入的气体体积为0.2～2.0个反应器容积。
更进一步地，所述一次烧结得到的单晶粉末D的D50为1.0～4.0μm，本发明的单晶粉末D的粒度范围较小，有利于单晶再长大过程，单晶颗粒尺寸过大影响锂离子运输，导致容量降低。
更进一步地，所述一次烧结得到的单晶粉末D的D50为1.0～4μm；单晶正极材料F的D50为1.5～6μm。
其中，制备过程中的加热过程在加热器中进行，所述加热器可以为管式炉、马弗炉等等。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种制备高容量单晶正极材料的方法，第一步结小颗粒单晶，第二步在小单晶继续上继续长大，两步生成的单晶分内外两层，内层为极高镍镍钴锰酸锂，外层为中高镍镍钴锰酸锂，内层极高镍可有效提高单晶容量，外层的中高镍保证材料稳定性；
(2)本发明中第一次结单晶控制反应的碳酸锂量和烧结温度制备出小颗粒单晶，小颗粒单晶为极高镍镍钴锰酸锂并掺杂了少量钛和锆元素，掺杂的钛和锆元素可以扩大单晶的晶格参数，提高锂离子扩散速率，还可以抑制Li/Ni的阳离子混排，减少不可逆容量，第二次结单晶是在第一次结的单晶基础上单晶继续长大的过程，主要成分为中高镍镍钴锰酸锂并掺杂了少量镁和氟元素，镁可以提高材料容量，氟可以提高稳定性，稳定活性物质和电解液之间发生界面反应。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为本发明实施例1的SEM局部放大图；
图2为本发明实施例1的SEM图；
图3为本发明的高容量单晶正极材料的结构示意图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例进行了详细描述。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
单晶型三元材料没有晶界，可以有效应对晶界破碎及其导致的性能劣化问题，与商用多晶三元材料相比，单晶三元材料在常温和高温下均具有更好的循环稳定性，且安全性高，但其存在容量低，充放电过程中锂离子扩散困难的问题，采用元素掺杂和提高镍含量是常见的提高单晶型三元材料容量的方法，其中，提高镍含量时，随着镍含量的增加，材料的初始放电比容量也随之增加，但热稳定性和循环保持率都会降低。因此，本发明一方面通过提高内层的镍含量，采用极高镍镍钴锰酸锂，提高单晶容量，在此基础上，向极高镍镍钴锰酸锂中掺杂元素提高电极材料的容量，具体表现为掺杂钛元素和锆元素，扩大单晶的晶格参数，提高锂离子扩散速率，还可以抑制Li/Ni的阳离子混排，减少不可逆容量镁可以提高材料容量，另一方面在外层掺杂镁元素，提高材料容量。对此产生的高镍材料带来的材料活性过高导致稳定性和循环性降低的问题，一方面通过在极高镍镍钴锰酸锂外生长一层中高镍镍钴锰酸锂作为外层材料，保证材料稳定性；另一方面，向中高镍镍钴锰酸锂中掺杂氟元素，稳定活性物质和电解液之间发生界面反应，提高材料稳定性。
值得说明的是，本发明通过两次结晶法制备得到高容量正极材料方法，首先第一步将极高镍镍钴锰三元前驱体、碳酸锂及钛元素和锆元素进行高温烧结，直接得到D50为1.0～4.0μm一次单晶；第二步将中高镍镍钴锰三元前驱体粉、碳酸锂及镁元素和氟元素在一次单晶颗粒表面上继续长大成较大单晶。相较于现有技术，这样制得的单晶结晶度较高。此外，通过控制第一步制得的单晶的粒径，过小则结晶度不高且容量低，过大则导致二次结晶后得到的单晶尺寸偏大，锂离子扩散较为困难，影响其放电容量和倍率性。
其中，表1为各实施例工艺参数。
表1为各实施例工艺参数
实施例1
(1)混匀：准备高镍镍钴锰三元前驱体粉末a(镍钴锰摩尔比为8.1：1：0.9)和b(镍钴锰摩尔比为6：2：2)，a与b摩尔比10：1，a份中加入a份重量的0.1wt％二氧化钛和0.8wt％氧化锆粉及碳酸锂粉(Li/Ma＝1.08)在球磨机中混合24h得到混合粉体A；b份中加入b份重量的0.4wt％氧化镁和0.1wt％氟化锂粉末及碳酸锂粉(Li/Mb＝1.18)在球磨机中混合16h得到混合粉体B；
(2)一次烧结：将步骤(1)得到的混合粉体A放入到管式炉中以2℃/min加热的速率加热至780℃，保温12h，期间通入氧气气氛，速率为每分钟通入气体体积为2.0个反应器容积，保温后冷却至室温，破碎，筛分得到单晶粉末D(D50为1.2μm)；
(3)单晶再长大：将步骤(2)得到的单晶粉体D和步骤(1)的混合粉体B球磨混合16h后放入到管式炉中以8℃/min加热的速率加热至830℃，保温6h，期间通入氧气气氛，速率为每分钟通入气体体积为2.0个反应器容积，冷却至室温，破碎，过筛得到产品F(D50为1.5μm)。
制得的高容量单晶正极材料如图1-3所示。
实施例2
1)混匀：准备高镍镍钴锰三元前驱体粉末a(镍钴锰摩尔比为9：0.5：0.5)和b(镍钴锰摩尔比为7.5：1：1.5)，a与b摩尔比4：1，a份中加入a份重量的2.0wt％二氧化钛和0.3wt％氧化锆粉及氢氧化锂粉(Li/Ma＝1.02)在球磨机中混合12h得到混合粉体A；b份中加入b份重量的1.5wt％氧化镁和0.4wt％氟化锂粉末及氢氧化锂粉(Li/Mb＝1.05)在球磨机中混合10h得到混合粉体B；
(2)一次烧结：将步骤(1)得到的混合粉体A放入到管式炉中以6℃/min加热的速率加热至930℃，保温1h，期间通入氧气气氛，速率为每分钟通入气体体积为1.0个反应器容积，保温后冷却至室温，破碎，筛分得到单晶粉末D(D50为3.6μm)；
(3)单晶再长大：将步骤(2)得到的单晶粉体D和步骤(1)的混合粉体B球磨混合20h后放入到管式炉中以4℃/min加热的速率加热至1000℃，保温0.5h，期间通入氧气气氛，速率为每分钟通入气体体积为1.0个反应器容积，冷却至室温，破碎，过筛得到产品F(D50为5.1μm)。
实施例3
1)混匀：准备高镍镍钴锰三元前驱体粉末a(镍钴锰摩尔比为9.5：0.3：0.2)和b(镍钴锰摩尔比为7：1：2)，a与b摩尔比8：1，a份中加入a份重量的1.0wt％二氧化钛和0.05wt％氧化锆粉及氧化锂粉(Li/Ma＝1.15)在球磨机中混合8h得到混合粉体A；b份中加入b份重量的1.0wt％氧化镁和0.05wt％氟化锂粉末及氧化锂粉(Li/Mb＝1.18)在球磨机中混合18h得到混合粉体B；
(2)一次烧结：将步骤(1)得到的混合粉体A放入到管式炉中以10℃/min加热的速率加热至840℃，保温8h，期间通入氧气气氛，速率为每分钟通入气体体积为1.5个反应器容积，保温后冷却至室温，破碎，筛分得到单晶粉末D(D50为2.2μm)；
(3)单晶再长大：将步骤(2)得到的单晶粉体D和步骤(1)的混合粉体B球磨混合20h后放入到管式炉中以16℃/min加热的速率加热至860℃，保温4h，期间通入氧气气氛，速率为每分钟通入气体体积为1.5个反应器容积，冷却至室温，破碎，过筛得到产品F(D50为2.4μm)。
实施例4
(1)混匀：准备高镍镍钴锰三元前驱体粉末a(镍钴锰摩尔比为8.6：0.5：0.9)和b(镍钴锰摩尔比为8：1：1)，a与b摩尔比2：1，a份中加入a份重量的2.5wt％二氧化钛和1.0wt％氧化锆粉及碳酸锂粉(Li/Ma＝1.1)在球磨机中混合12h得到混合粉体A；b份中加入b份重量的0.1wt％氧化镁和0.8wt％氟化锂粉末及碳酸锂粉(Li/Mb＝1.25)在球磨机中混合16h得到混合粉体B；
(2)一次烧结：将步骤(1)得到的混合粉体A放入到管式炉中以4℃/min加热的速率加热至880℃，保温4h，期间通入氧气气氛，速率为每分钟通入气体体积为0.2个反应器容积，保温后冷却至室温，破碎，筛分得到单晶粉末D(D50为2.8μm)；
(3)单晶再长大：将步骤(2)得到的单晶粉体D和步骤(1)的混合粉体B球磨混合4h后放入到管式炉中以16℃/min加热的速率加热至950℃，保温2h，期间通入氧气气氛，速率为每分钟通入气体体积为0.2个反应器容积，冷却至室温，破碎，过筛得到产品F(D50为4.0μm)。
对比例1
(1)混匀：准备高镍镍钴锰三元前驱体粉末a(镍钴锰摩尔比为8.1：1：0.9)，a份中加入a份重量的0.1wt％二氧化钛和0.8wt％氧化锆粉及碳酸锂粉(Li/Ma＝1.08)在球磨机中混合24h得到混合粉体A；
(2)一次烧结：将步骤(1)得到的混合粉体A放入到管式炉中以2℃/min加热的速率加热至780℃，保温12h，期间通入氧气气氛，速率为每分钟通入气体体积为2.0个反应器容积，保温后冷却至室温，破碎，筛分得到单晶粉末D(D50为1.2μm)；
对比例2
(1)混匀：准备高镍镍钴锰三元前驱体粉末a(镍钴锰摩尔比为8.6：0.5：0.9)和b(镍钴锰摩尔比为8：1：1)，a与b摩尔比2：1，a份中加入碳酸锂粉(Li/Ma＝1.1)在球磨机中混合12h得到混合粉体A；b份中加入碳酸锂粉(Li/Mb＝1.25)在球磨机中混合16h得到混合粉体B；
(2)一次烧结：将步骤(1)得到的混合粉体A放入到管式炉中以4℃/min加热的速率加热至880℃，保温4h，期间通入氧气气氛，速率为每分钟通入气体体积为0.2个反应器容积，保温后冷却至室温，破碎，筛分得到单晶粉末D(D50为2.8μm)；
(3)单晶再长大：将步骤(2)得到的单晶粉体D和步骤(1)的混合粉体B球磨混合4h后放入到管式炉中以16℃/min加热的速率加热至950℃，保温2h，期间通入氧气气氛，速率为每分钟通入气体体积为0.2个反应器容积，冷却至室温，破碎，过筛得到产品F(D50为4.0μm)。
对比例3
(1)混匀：准备高镍镍钴锰三元前驱体粉末a(镍钴锰摩尔比为8.6：0.5：0.9)，a份中加入碳酸锂粉(Li/Ma＝1.25)在球磨机中混合12h得到混合粉体A；
(2)一次烧结：将步骤(1)得到的混合粉体A放入到管式炉中以4℃/min加热的速率加热至880℃，保温4h，期间通入氧气气氛，速率为每分钟通入气体体积为0.2个反应器容积，保温后冷却至室温，破碎，筛分得到单晶粉末D(D50为3.0μm)；
实施例和对比例加碳酸锂后放电克容量见下表1。
表2加碳酸锂后放电克容量
从表2中实施例和对比例数据可以得出，本发明制备的单晶材料要比常规方法(对比例3)相比，单晶正极材料的0.2C放电容量有了明显的提高。
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