一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法
阅读说明：本技术 一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法 (Synthetic method of 2,4, 6-tribromophenol ) 是由 孙宏伟 孙刚 张玉芬 张立山 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法,包括如下步骤：将苯酚和金属溴化物溶于水中得到苯酚和金属溴化物的混合溶液,记为第一混合液；将溴酸盐溶液和盐酸滴加到第一混合液中进行反应；待反应结束,向反应液中添加亚硫酸钠至反应液中浅棕色完全消失、过滤、洗涤、干燥,即得所述2,4,6-三溴苯酚；本发明上述合成方法以溴化盐作为溴源以提升可使用资源的充分利用,避免有机溶剂的使用；待反应结束后粗产物在水相中析出,经简单过滤处理后即得到足够纯度的产品；本发明的工艺方法极大降低生产成本,同时还降低了运输和生产中的安全隐患以及改善了工作环境。(The invention discloses a method for synthesizing 2,4, 6-tribromophenol, which comprises the following steps: dissolving phenol and metal bromide in water to obtain a mixed solution of the phenol and the metal bromide, and recording the mixed solution as a first mixed solution; dropwise adding bromate solution and hydrochloric acid into the first mixed solution for reaction; after the reaction is finished, adding sodium sulfite into the reaction liquid until the light brown color in the reaction liquid completely disappears, filtering, washing and drying to obtain the 2,4, 6-tribromophenol; the synthesis method of the invention takes bromide salt as bromine source to improve the full utilization of available resources and avoid the use of organic solvent; after the reaction is finished, the crude product is separated out in a water phase, and a product with enough purity is obtained after simple filtration treatment; the process method greatly reduces the production cost, simultaneously reduces the potential safety hazard in transportation and production and improves the working environment.)
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法。
背景技术
2,4,6-三溴苯酚(TBP)由苯酚溴化而得，用于电子、电器、纺织、汽车等领域所用工程塑料的阻燃改性，可作为环氧树脂及聚氨酯聚碳触脂、酚醛树脂等胶黏剂和密封剂的反应型阻燃剂，含溴聚苯醚、亚磷酸酯、磷酸酯等新型高性能阻燃剂的中间体，可作为木材、纸张等的防腐剂，亦可作为复配型阻燃剂的一个组分用于其它树脂中。三溴苯酚也是一种重要的精细化工中间体，是制备三(2,4,6-三溴苯氧基)均三嗪等的上游原料。此外，三溴苯酚在医药工业中用于制备防腐剂和消毒剂如三溴酚铋等。
三溴苯酚合成的传统方法是苯酚与溴素发生的溴代反应，溴素是一种挥发性很强的毒、强腐蚀性液体，不易运输与贮存，在生产上存在很大的安全隐患。近年来，溴素的价格上涨趋势明显，有研究开发溴代反应中产生的溴化氢氧化作为溴素，继续反应提高溴素的利用率。此外，有研究者开发了以氢溴酸和过氧化氢作为溴素的苯酚溴代反应。该工艺采用乙醇等有机溶剂，而氢溴酸有很强的腐蚀性，极易腐蚀金属，其很强的还原性导致露于空气及日光中因溴游离而逐渐变成黄棕色，不利于长时间的贮存。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法，该合成方法以溴化盐作为溴源以提升可使用资源的充分利用，避免有机溶剂的使用；有效降低生产成本并降低运输和生产中的安全隐患，此外，该合成方法产品收率和纯度较高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(a)将苯酚和金属溴化物溶于水中得到苯酚和金属溴化物的混合溶液，记为第一混合液；
(b)将溴酸盐溶液和盐酸滴加到第一混合液中进行反应；
(c)待反应结束，向反应液中添加亚硫酸钠至反应液中浅棕色完全消失、过滤、洗涤、干燥，即得所述2,4,6-三溴苯酚。
优选地，所述苯酚和金属溴化物的混合溶液中苯酚的浓度为0.8～1.2mmol/ml，金属溴化物的浓度为1.6～2.4mmol/ml；
所述金属溴化物为溴化钠和/或溴化钾；所述溴酸盐为溴酸钠和/或溴酸钾。
优选地，所述溴酸盐溶液、盐酸和第一混合液的体积比为5∶(2～4)∶(8～12)；
所述溴酸盐溶液浓度为1.8～2.2mmol/ml；所述盐酸浓度为30％～40％。
优选地，所述将溴酸盐溶液和盐酸滴加到第一混合液中进行反应包括：
在搅拌条件下，将溴酸盐溶液和盐酸滴加到第一混合液中并于20～45℃下反应2～4h。
优选地，所述步骤(c)还包括：采用乙醇水溶液对干燥后的产物进行重结晶、干燥。
本发明第二方面还提供一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
(1)将苯酚和金属溴化物溶于水中得到苯酚和金属溴化物的混合溶液，再加入盐酸，得到第二混合液；
(2)将次氯酸盐溶液滴加到第二混合液中进行反应；
(3)待反应结束，向反应液中添加亚硫酸钠至反应液中浅棕色完全消失、过滤、洗涤、干燥，即得所述2,4,6-三溴苯酚。
优选地，所述苯酚和金属溴化物的混合溶液中苯酚的浓度为1.6～2.4mmol/ml，金属溴化物的浓度为5～7mmol/ml；
所述金属溴化物为溴化钠和/或溴化钾；所述次氯酸盐为次氯酸钠和/或次氯酸钾。
优选地，所述次氯酸盐溶液、盐酸以及苯酚和金属溴化物的混合溶液的体积比为(8～12)∶(2～4)∶5；
所述次氯酸盐溶液浓度为20％～25％；所述盐酸浓度为30％～40％。
优选地，所述将次氯酸盐溶液滴加到第二混合液中进行反应包括：
在搅拌条件下，将次氯酸盐溶液滴加到第二混合液中并于46～50℃下反应3～5h。
优选地，所述步骤(3)还包括：采用乙醇水溶液对干燥后的产物进行重结晶、干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明上述合成方法以溴化盐(工业品或回收溴化盐)作为溴源以提升可使用资源的充分利用，避免有机溶剂的使用；待反应结束后粗产物在水相中析出，经简单过滤处理后即得到足够纯度的产品；本发明的工艺方法极大降低生产成本，同时还降低了运输和生产中的安全隐患以及改善了工作环境。
本发明合成工艺的操作过程简便易行、安全性高，污染小，后处理简单，生产成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例1三溴苯酚的合成路线图；
图2为本发明实施例4三溴苯酚的合成路线图；
图3为本发明实施例1中重结晶前三溴苯酚核磁共振谱图；
图4为本发明实施例1中重结晶后三溴苯酚核磁共振谱图；
图5为本发明实施例1中重结晶后三溴苯酚的质谱图；
图6为本发明实施例4中重结晶前三溴苯酚核磁共振谱图；
图7为本发明实施例4中重结晶后三溴苯酚核磁共振谱图；
图8为本发明实施例4中重结晶后三溴苯酚的质谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实施例为一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法，如图1所示，该合成方法包括如下步骤：
(a)将苯酚和金属溴化物溶于水中得到苯酚和金属溴化物的混合溶液，记为第一混合液，其中，苯酚和金属溴化物的混合溶液中苯酚的浓度为1mmol/ml，金属溴化物的浓度为2mmol/ml；金属溴化物为溴化钠；
(b)在搅拌条件下，将溴酸盐溶液和盐酸滴加到第一混合液中并于20～45℃下反应3h，其中，溴酸盐溶液、盐酸和第一混合液的体积比为5∶3∶10；溴酸盐溶液浓度为2mmol/ml；盐酸浓度为36％；溴酸盐为溴酸钠；
(c)待反应结束，向反应液中添加亚硫酸钠至反应液中浅棕色完全消失、过滤、蒸馏水洗涤、干燥；
(d)采用50％的乙醇水溶液对干燥后的产物进行重结晶、干燥，即得上述2,4,6-三溴苯酚。
对步骤(c)中干燥后的产物进行称重，计算产率为96％；对干燥后的产物进行核磁共振氢谱检测，其中，核磁共振氢谱如图3所示；
由图3可知：
溴化钠和溴酸钠在盐酸作用下转化生成的溴素，与苯酚发生溴代反应生成目标产物2,4,6-三溴苯酚。溴代过程中产生的溴化氢在反应中循环，重新氧化生成溴素，继续实现对底物苯酚的溴代作用直到反应完全；干燥后的产物为2,4,6-三溴苯酚纯度为95％；
对步骤(d)中重结晶后的产物进行称重，计算产率为90％；对重结晶的产物进行核磁共振氢谱检测以及电喷雾质谱分析，其中，核磁共振氢谱如图4所示；电喷雾质谱分析如图5所示；
由图4、图5可知：
HNMR(CDCl3,ppm):7.615(s,2Hs，m-CH),5.884(s,1H,OH)；
ESI-MS:negative mode,328.99,330.98(M-1)；
溴代产物中的少量杂质经重结晶去除，得到高纯度为99.5％的2,4,6-三溴苯酚晶状产品。
实施例2
本实施例为一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(a)将苯酚和金属溴化物溶于水中得到苯酚和金属溴化物的混合溶液，记为第一混合液，其中，苯酚和金属溴化物的混合溶液中苯酚的浓度为1.2mmol/ml，金属溴化物的浓度为2.4mmol/ml；金属溴化物为溴化钾；
(b)在搅拌条件下，将溴酸盐溶液和盐酸滴加到第一混合液中并于20～45℃下反应2h，其中，溴酸盐溶液、盐酸和第一混合液的体积比为5∶2∶12；溴酸盐溶液浓度为2.2mmol/ml；盐酸浓度为30％；溴酸盐为溴酸钾；
(c)待反应结束，向反应液中添加亚硫酸钠至反应液中浅棕色完全消失、过滤、蒸馏水洗涤、干燥；
(d)采用50％的乙醇水溶液对干燥后的产物进行重结晶、干燥，即得上述2,4,6-三溴苯酚。
按照实施例1中的方法得到上述步骤(c)中干燥后的2,4,6-三溴苯酚的产率为76％；纯度为93％；
步骤(d)中重结晶干燥后2,4,6-三溴苯酚的产率为66％，纯度为98％。
实施例3
本实施例为一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(a)将苯酚和金属溴化物溶于水中得到苯酚和金属溴化物的混合溶液，记为第一混合液，其中，苯酚和金属溴化物的混合溶液中苯酚的浓度为0.8mmol/ml，金属溴化物的浓度为1.6mmol/ml；金属溴化物为溴化钠；
(b)在搅拌条件下，将溴酸盐溶液和盐酸滴加到第一混合液中并于20～45℃下反应4h，其中，溴酸盐溶液、盐酸和第一混合液的体积比为5∶4∶8；溴酸盐溶液浓度为1.8mmol/ml；盐酸浓度为40％；溴酸盐为溴酸钠；
(c)待反应结束，向反应液中添加亚硫酸钠至反应液中浅棕色完全消失、过滤、蒸馏水洗涤、干燥；
(d)采用50％的乙醇水溶液对干燥后的产物进行重结晶、干燥，即得上述2,4,6-三溴苯酚。
按照实施例1中的方法得到上述步骤(c)中干燥后的2,4,6-三溴苯酚的产率为97％；纯度为97％；
步骤(d)中重结晶干燥后2,4,6-三溴苯酚的产率为92％，纯度为99.3％。
实施例4
本实施例为一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法，如图2所示，该合成方法包括如下步骤：
(1)将苯酚和金属溴化物溶于水中得到苯酚和金属溴化物的混合溶液，再加入盐酸，得到第二混合液，其中，苯酚和金属溴化物的混合溶液中苯酚的浓度为2mmol/ml，金属溴化物的浓度为6mmol/ml；金属溴化物为溴化钠；盐酸与苯酚和金属溴化物的混合溶液的体积比为3∶5；盐酸浓度为36％；
(2)在搅拌条件下，将次氯酸盐溶液滴加到第二混合液中并于46～50℃下反应4h，其中，次氯酸盐溶液与盐酸的体积比为10∶3；次氯酸盐溶液浓度为22.5％；次氯酸盐为次氯酸钠；
(3)待反应结束，向反应液中添加亚硫酸钠至反应液中浅棕色完全消失、过滤、蒸馏水洗涤、干燥，
(4)采用50％的乙醇水溶液对干燥后的产物进行重结晶、干燥，即得上述2,4,6-三溴苯酚。
对步骤(3)中干燥后的产物进行称重，计算产率为97％；对干燥后的产物进行核磁共振氢谱检测，其中，核磁共振氢谱如图6所示；
由图6可知：
溴化钠和次氯酸钠在盐酸作用下转化生成的溴素，与苯酚发生溴代反应生成目标产物2,4,6-三溴苯酚。溴代过程中产生的溴化氢在反应中循环利用，被氧化生产溴素，继续实现对底物苯酚的溴代作用直到反应完全；干燥后的产物为2,4,6-三溴苯酚纯度为96％；
对步骤(4)中重结晶后的产物进行称重，计算产率为90％；对重结晶的产物进行核磁共振氢谱检测以及电喷雾质谱分析，其中，核磁共振氢谱如图7所示；电喷雾质谱分析如图8所示；
由图7、图8可知：
HNMR(CDCl3,ppm):7.613(s,2Hs，m-CH),5.929(s,1H,OH)；
ESI-MS:negative mode,328.95,330.92(M-1)；
溴代产物中的少量杂质经重结晶去除，得到高纯度的2,4,6-三溴苯酚晶状产品；具体地，重结晶后的2,4,6-三溴苯酚纯度为99.5％。
实施例5
本实施例为一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(1)将苯酚和金属溴化物溶于水中得到苯酚和金属溴化物的混合溶液，再加入盐酸，得到第二混合液，其中，苯酚和金属溴化物的混合溶液中苯酚的浓度为1.6mmol/ml，金属溴化物的浓度为5mmol/ml；金属溴化物为溴化钾；盐酸与苯酚和金属溴化物的混合溶液的体积比为2∶5；盐酸浓度为40％；
(2)在搅拌条件下，将次氯酸盐溶液滴加到第二混合液中并于46～50℃下反应5h，其中，次氯酸盐溶液与盐酸的体积比为8∶2；次氯酸盐溶液浓度为20％；次氯酸盐为次氯酸钾；
(3)待反应结束，向反应液中添加亚硫酸钠至反应液中浅棕色完全消失、过滤、蒸馏水洗涤、干燥，
(4)采用50％的乙醇水溶液对干燥后的产物进行重结晶、干燥，即得上述2,4,6-三溴苯酚。
按照实施例4中的方法得到上述步骤(3)中干燥后的2,4,6-三溴苯酚的产率为93％；纯度为96％；
步骤(4)中重结晶干燥后2,4,6-三溴苯酚的产率为89％，纯度为99.4％。
实施例6
本实施例为一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法，该合成方法包括如下步骤：
(1)将苯酚和金属溴化物溶于水中得到苯酚和金属溴化物的混合溶液，再加入盐酸，得到第二混合液，其中，苯酚和金属溴化物的混合溶液中苯酚的浓度为2.4mmol/ml，金属溴化物的浓度为7mmol/ml；金属溴化物为溴化钠；盐酸与苯酚和金属溴化物的混合溶液的体积比为4∶5；盐酸浓度为30％；
(2)在搅拌条件下，将次氯酸盐溶液滴加到第二混合液中并于46～50℃下反应3h，其中，次氯酸盐溶液与盐酸的体积比为12∶4；次氯酸盐溶液浓度为25％；次氯酸盐为次氯酸钠；
(3)待反应结束，向反应液中添加亚硫酸钠至反应液中浅棕色完全消失、过滤、蒸馏水洗涤、干燥，
(4)采用50％的乙醇水溶液对干燥后的产物进行重结晶、干燥，即得上述2,4,6-三溴苯酚。
按照实施例4中的方法得到上述步骤(3)中干燥后的2,4,6-三溴苯酚的产率为92％；纯度为94％；
步骤(4)中重结晶干燥后2,4,6-三溴苯酚的产率为85％，纯度为98.9％。
对照例1
本对照例为一种2,4,6-三溴苯酚的合成方法，该合成方法与实施例4中的合成方法基本相同，区别仅在于将次氯酸钠溶液替换为同浓度的溴酸钠溶液。
按照实施例1中的方法得到对照例1中步骤(c)中干燥后的2,4,6-三溴苯酚的产率为63％；纯度为89.5％；
步骤(d)中重结晶干燥后2,4,6-三溴苯酚的产率为53％，纯度为96.8％。
本发明合成工艺的操作过程简便易行、安全性高，污染小，后处理简单，生产成本低，合成产品具有较高的得率和纯度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种含氟化合物、包含其的冷却剂及用途