一种节能环保阻燃剂四溴双份a的制备方法
阅读说明：本技术 一种节能环保阻燃剂四溴双份a的制备方法 (Preparation method of energy-saving environment-friendly flame retardant tetrabromo double-part A ) 是由 王盛海 郭建树 赵震 于 2021-02-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种节能环保阻燃剂四溴双份A的制备方法,包括如下步骤：(1)将一定量的双酚A加入氯化苯中搅拌至物料混合均匀,搅拌时间为0.5h,在特定的温度下,同时滴加溴素和双氧水,得到四溴双酚A的溶液。(2)反应体系升温进行熟化反应,熟化完成后静置分出水相,收集有机相进行四次静置分层处理,四次静置分层后收集的有机相采用冷冻盐水降温至8℃,抽滤,得到四溴双份A产品。本发明的制备方法母液使用次数可达到100次以上,减少了废渣的产生,亚钠用量可节约50%；母液循环使用100次,产品色度为20,纯度为99.35%,收率为99.8%；产品综合收率99.6%,产品平均纯度99.54%。(The invention provides a preparation method of an energy-saving environment-friendly flame retardant tetrabromo double part A, which comprises the following steps: (1) adding a certain amount of bisphenol A into chlorobenzene, stirring until the materials are uniformly mixed, wherein the stirring time is 0.5h, and simultaneously dropwise adding bromine and hydrogen peroxide at a specific temperature to obtain a tetrabromobisphenol A solution. (2) Heating the reaction system to carry out curing reaction, standing and separating out a water phase after curing is finished, collecting an organic phase to carry out standing and layering treatment for four times, cooling the collected organic phase to 8 ℃ by adopting frozen brine after standing and layering for four times, and carrying out suction filtration to obtain a tetrabromo-bis-A product. The preparation method has the advantages that the using frequency of the mother liquor can reach more than 100 times, the generation of waste residues is reduced, and the using amount of sodium sulfite can be saved by 50 percent; the mother liquor is recycled for 100 times, the chroma of the product is 20, the purity is 99.35 percent, and the yield is 99.8 percent; the comprehensive yield of the product is 99.6 percent, and the average purity of the product is 99.54 percent.)
技术领域
本发明涉及四溴双酚A，尤其是涉及一种节能环保阻燃剂四溴双份A的制备方法。
背景技术
四溴双酚A，是一种反应型而且也是一种添加型的阻燃剂，广泛用于阻燃性塑料的生产，具有良好的阻燃效果。作为反应型阻燃剂，可用于环氧树脂及聚碳酸酯等阻燃性树脂的生产；作为添加型阻燃剂，用于聚苯乙烯树脂、ABS树脂以及酚醛树脂等阻燃性树脂的生产。
现有技术中采用氯化苯作溶剂生产四溴双酚A，将双酚A和氯化苯混合后，加入计量的双氧水，然后与溴素反应，生成四溴双酚A。该反应过程发生氧化反应，产生黄色物质，致使母液颜色在生产过程中越来越深，产品的色度也越来越大；为使产品色度达到要求，不得不蒸馏母液，除去有色物质，氯化苯母液重复使用次数少。同时四溴双酚A在氯化苯中溶解度较大，致使产品损失较大，产品的总收率较低，导致生产成本较高。
申请号为CN201710357593.0的发明专利公开了一种四溴双酚A的生产方法，通过催化反应、熟化反应、还原反应、洗涤过程、结晶过程、离心分离、真空干燥制得四溴双酚A成品。该专利技术随着母液的循环次数增多产品的纯度会逐渐降低，同时严重影响产品的质量使得产品的色度越来越高，该专利技术的母液套用20次后，产品的质量严重下降，无法满足客户的需求；同时该专利技术在实际应用中会产生大量的废渣、废水，对环境造成影响。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种节能环保阻燃剂四溴双份A的制备方法达到以下发明目的：增加母液的循环次数的同时保证产品的质量与产品的收率；减少亚钠用量，减少废渣的产生；水洗水进行回收利用，减少了水洗的用量，降低废水的产生。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
本发明的一种节能环保阻燃剂四溴双份A的制备方法，包括如下步骤：
（1）将一定量的双酚A加入氯化苯中搅拌至物料混合均匀，搅拌时间为0.5h，在特定的温度下，同时滴加溴素和双氧水，得到四溴双酚A的溶液。
（2）反应体系升温进行熟化反应，熟化完成后静置分出水相，收集有机相进行四次静置分层处理，将四次静置分层后收集的有机相采用冷冻盐水降温至8℃，抽滤，得到四溴双酚A产品。
优选的，所述四次静置分层为：第一次静置分层：向有机相中加入10%的亚硫酸钠溶液20g进行还原，升温至90℃开始静置，静置时间为0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相；
第二次静置分层：向第一次静置分层收集的有机相中加入10%的亚硫酸钠溶液20g进行漂白，升温至90℃开始静置，静置时间为0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相；
第三次静置分层：向第二次静置分层收集的有机相中加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间为0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相；
第四次静置分层：向第三次静置分层收集的有机相中加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间为0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相。
优选的，收集第二次静置分层产生的漂白废水，在漂白废水中先加入聚丙乙酰胺搅拌溶解然后再加入聚合氯化铝，搅拌有固体析出，用G4的砂芯漏斗过滤，固体带颜色，滤液为处理后的亚硫酸钠，颜色明显变浅准备套用使用，并将二次水洗的水也用G4砂芯漏斗过滤，滤液套用使用。
优选的，所述溴素和双氧水的滴加温度为0℃-30℃，优选20℃-30℃。
优选的，所述双酚A与氯化苯的质量比为1：4-6。
优选的，所述双酚A：溴素：双氧水的摩尔比为1：2.01-2.1：2.01-2.11。
优选的，所述熟化反应温度为0-95℃，优选为85-95℃；所述熟化时间为0.5-1h。
优选的，所述聚丙乙酰胺的用量为亚硫酸钠用量的0.05%-0.2% ；
优选的，所述聚合氯化铝的用量为亚硫酸钠用量的0.05%-0.2%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的一种节能环保阻燃剂四溴双份A的制备方法，所述四溴双酚A产品收率80%，产品纯度为99.8%，产品检测色度为5。
（2）本发明的一种节能环保阻燃剂四溴双份A的制备方法，母液使用次数可达到100次以上，减少了废渣的产生，亚钠用量可节约50%。
（3）本发明的一种节能环保阻燃剂四溴双份A的制备方法，母液循环使用100次，产品色度为20，纯度为99.35%，收率为99.8%；产品综合收率99.6%，产品平均纯度99.54%。
（4）本发明的一种节能环保阻燃剂四溴双份A的制备方法，将水洗两次水洗的废水经过精密过滤器过滤后直接用于一次水洗，节约了废水的产生。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
加入氯化苯100g，双酚A22.8g，开启搅拌，搅拌时间为0.5h。搅拌完成后同时滴加溴素33.2g和双氧水25.8g，控制滴加温度25℃，滴加完毕，升温至90℃，保持温度反应1h，静置分层，静置时间0.5h，将水相分出，有机相中加入10%的亚硫酸钠溶液20g进行还原，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加入10%的亚硫酸钠溶液20g进行漂白，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相采用冷冻盐水降温至8℃抽滤，得到四溴双酚A产品和滤液，滤液成为母液循环套用。
所述母液包含四溴双酚A、三溴双酚A。
以双酚A计，所述四溴双酚A产品收率80%，产品纯度为99.8%，产品检测色度为5。
将第二步静置分层分离出的漂白废水加入0.02g聚丙乙酰胺搅拌溶解然后再加入0.02g聚合氯化铝，搅拌有固体析出，用G4的砂芯漏斗过滤，固体带颜色，滤液为处理后的亚硫酸钠，颜色明显变浅准备套用使用，并将二次水洗的水也用G4砂芯漏斗过滤，滤液套用使用。
实施例2
套用实施例1母液并补充新氯苯1.5g，双酚A22.8g，开启搅拌，搅拌时间为0.5h。搅拌完成后同时滴加溴素33.2g和双氧水25.8g，控制滴加温度25℃，滴加完毕，升温至88℃，保持温度反应0.5h，静置分层，静置时间0.5h，将水相分出，有机相中加套用回收的亚硫酸钠20g进行还原，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加入10%的亚硫酸钠溶液20g进行漂白，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相采用冷冻盐水降温至8℃抽滤，得到四溴双酚A产品和滤液，滤液成为母液循环套用。
以双酚A计，所述四溴双酚A产品收率99.75%，产品的纯度为99.78%，产品检测色度为5；实施例1-2产品的综合收率为89.875%。
第二步静置分层分离出的漂白废水加入0.03g聚丙乙酰胺搅拌溶解然后再加入0.03g聚合氯化铝，搅拌有固体析出，用G4的砂芯漏斗过滤，固体带颜色，滤液为处理后的亚硫酸钠，颜色明显变浅准备套用使用，并将二次水洗的水也用G4砂芯漏斗过滤，滤液套用使用。
实施例3
套用实施例2母液并补充新氯苯1.5g，双酚A22.8g，开启搅拌，搅拌时间为0.5h。搅拌完成后同时滴加溴素32.6g和双氧水25.5g，控制滴加温度30℃，滴加完毕，升温至88℃，保持温度反应0.5h，静置分层，静置时间0.5h，将水相分出，有机相中加套用回收的亚硫酸钠20g进行还原，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加入10%的亚硫酸钠溶液20g进行漂白，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相采用冷冻盐水降温至8℃抽滤，得到四溴双酚A产品和滤液，滤液成为母液循环套用。
以双酚A计，所述四溴双酚A产品收率99.8%，产品的纯度为99.72%，产品检测色度为5，实施例1-3产品的综合收率为93.18%。
将第二步静置分层分离出漂白废水加入0.03g聚丙乙酰胺搅拌溶解然后再加入0.03g聚合氯化铝，搅拌有固体析出，用G4的砂芯漏斗过滤，固体带颜色，滤液为处理后的亚硫酸钠，颜色明显变浅准备套用使用，并将二次水洗的水也用G4砂芯漏斗过滤，滤液套用使用。
实施例4
套用实施例3的母液并补充新氯苯1.5g，双酚A22.8g，开启搅拌，搅拌时间为0.5h。搅拌完成后同时滴加溴素32.6g和双氧水25.5g，控制滴加温度25℃，滴加完毕，升温至88℃，保持温度反应40min，静置分层，静置时间0.5h，将水相分出，有机相中加套用回收的亚硫酸钠20g进行还原，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加入10%的亚硫酸钠溶液20g进行漂白，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相采用冷冻盐水降温至8℃抽滤，得到四溴双酚A产品和滤液，滤液成为母液循环套用。
以双酚A计，所述四溴双酚A产品收率99.82%，产品纯度为99.75%，产品检测色度为5，实施例1-4产品的综合收率为94.84%。
将第二步静置分层分离出漂白废水加入0.04g聚丙乙酰胺搅拌溶解然后再加入0.04g聚合氯化铝，搅拌有固体析出，用G4的砂芯漏斗过滤，固体带颜色，滤液为处理后的亚硫酸钠，颜色明显变浅准备套用使用，并将二次水洗的水也用G4砂芯漏斗过滤，滤液套用使用。
实施例5
套用实施例4母液并补充新氯苯1.5g，双酚A22.8g，开启搅拌，搅拌时间为0.5h。搅拌完成后同时滴加溴素32.4g和双氧水25.1g，控制滴加温度25℃，滴加完毕，升温至88℃，保持温度反应40min，静置分层，静置时间0.5h，将水相分出，有机相中加套用回收的亚硫酸钠20g进行还原，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加入10%的亚硫酸钠溶液20g进行漂白，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相采用冷冻盐水降温至8℃抽滤，得到四溴双酚A产品和滤液，滤液成为母液循环套用。
以双酚A计，所述四溴双酚A产品收率99.78%，产品的纯度为99.73%，产品检测色度为5，实施例1-5产品的综合收率为95.83%。
将第二步静置分层分离出漂白废水加入0.03g聚丙乙酰胺搅拌溶解然后再加入0.03g聚合氯化铝，搅拌有固体析出，用G4的砂芯漏斗过滤，固体带颜色，滤液为处理后的亚硫酸钠，颜色明显变浅准备套用使用，并将二次水洗的水也用G4砂芯漏斗过滤，滤液套用使用。
实施例6
套用实施例5的母液并补充新氯苯1.5g，双酚A22.8g，开启搅拌，搅拌时间为0.5h。搅拌完成后同时滴加溴素32.4g和双氧水25.1g，控制滴加温度20℃，滴加完毕，升温至88℃，保持温度反应50min，静置分层，静置时间0.5h，将水相分出，有机相中加套用回收的亚硫酸钠20g进行还原，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加入10%的亚硫酸钠溶液20g进行漂白，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相采用冷冻盐水降温至8℃抽滤，得到四溴双酚A产品和滤液，滤液成为母液循环套用。
以双酚A计，所述四溴双酚A产品收率99.85%，产品的纯度为99.75 %，产品检测色度为5，实施例1-6产品的综合收率为96.5%。
将第二步静置分层分离出漂白废水加入0.03g聚丙乙酰胺搅拌溶解然后再加入0.03g聚合氯化铝，搅拌有固体析出，用G4的砂芯漏斗过滤，固体带颜色，滤液为处理后的亚硫酸钠，颜色明显变浅准备套用使用，并将二次水洗的水也用G4砂芯漏斗过滤，滤液套用使用。
实施例7
将实施例6收集的母液继续套用15次，每次补充新氯苯1.5g，双酚A22.8g，开启搅拌，搅拌时间为0.5h。搅拌完成后同时滴加溴素32.6g和双氧水25.5g，控制滴加温度25℃，滴加完毕，升温至88℃，保持温度反应40min，静置分层，静置时间0.5h，将水相分出，有机相中加套用回收的亚硫酸钠20g进行还原，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加入10%的亚硫酸钠溶液20g进行漂白，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相采用冷冻盐水降温至8℃抽滤，得到四溴双酚A产品和滤液，滤液成为母液循环套用。
母液套用第15次（即实施例1收集的母液套用20次），产品色度为10，纯度为99.65%，收率为99.8%。实施例1-7产品综合收率98.857%，产品平均纯度99.72%。
实施例8
将实施例7收集的母液继续套用30次，每次补充新氯苯1.5g，双酚A22.8g，开启搅拌，搅拌时间为0.5h。搅拌完成后同时滴加溴素32.6g和双氧水25.5g，控制滴加温度25℃，滴加完毕，升温至88℃，保持温度反应40min，静置分层，静置时间0.5h，将水相分出，有机相中加套用回收的亚硫酸钠20g进行还原，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加入10%的亚硫酸钠溶液20g进行漂白，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相采用冷冻盐水降温至8℃抽滤，得到四溴双酚A产品和滤液，滤液成为母液循环套用。
母液套用第30次（即实施例1收集的母液套用50次），产品色度为15，纯度为99.55%，收率为99.8%。实施例1-8产品综合收率99.41%，产品平均纯度99.63%
实施9
将实施例8收集的母液继续套用50次，每次补充新氯苯1.5g，双酚A22.8g，开启搅拌，搅拌时间为0.5h。搅拌完成后同时滴加溴素32.6g和双氧水25.5g，控制滴加温度25℃，滴加完毕，升温至88℃，保持温度反应40min，静置分层，静置时间0.5h，将水相分出，有机相中加套用回收的亚硫酸钠20g进行还原，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加入10%的亚硫酸钠溶液20g进行漂白，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相再加水50g，升温至90℃开始静置，静置时间0.5h，将水相分出，有机相采用冷冻盐水降温至8℃抽滤，得到四溴双酚A产品和滤液，滤液成为母液循环套用。
母液套用第50次（即实施例1收集的母液套用100次），产品色度为20，纯度为99.35%，收率为99.8%。实施例1-9产品综合收率99.6%，产品平均纯度99.54%
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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