一种低介电常数形状记忆聚苯乙烯及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种低介电常数形状记忆聚苯乙烯及其制备方法和应用 (Low-dielectric-constant shape memory polystyrene and preparation method and application thereof ) 是由 陶立明 郭丽和 张耀明 赵普 王廷梅 王齐华 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种低介电常数形状记忆聚苯乙烯及其制备方法和应用,属于形状记忆聚合物技术领域。本发明将丙烯酸酯、乙烯基单体和自由基引发剂混合进行自由基无规共聚反应,得到所述低介电常数形状记忆聚苯乙烯,所述多乙烯基交联剂包括二乙烯基苯、三乙烯基苯或四乙烯基苯,所述乙烯基单体包括苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯。本发明采用含有苯并环丁烯的4VB作为改性剂,4VB与苯乙烯结构类似,所不同的是在侧链中增加了苯并环丁烯这种具有潜在反应性的官能团,通过自由基无规共聚反应时苯并环丁烯四元环的开环加成形成扭曲空间构象(八元环结构),从而增大线性分子链共聚物(苯乙烯与丙烯酸酯形成的)之间的自由体积,显著降低介电常数。(The invention provides shape memory polystyrene with low dielectric constant and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of shape memory polymers. The low-dielectric-constant shape memory polystyrene is obtained by mixing acrylate, vinyl monomer and free radical initiator for free radical random copolymerization, wherein the polyvinyl crosslinking agent comprises divinyl benzene, trivinyl benzene or tetravinyl benzene, and the vinyl monomer comprises styrene and 4-vinylbenzocyclobutene. The invention adopts 4VB containing benzocyclobutene as a modifier, the structure of the 4VB is similar to that of styrene, except that a functional group with potential reactivity, namely benzocyclobutene, is added in a side chain, and the ring-opening addition of a benzocyclobutene four-membered ring forms a twisted space conformation (an eight-membered ring structure) through the free radical random copolymerization reaction, so that the free volume between linear molecular chain copolymers (formed by styrene and acrylate) is increased, and the dielectric constant is obviously reduced.)
技术领域
本发明涉及形状记忆聚合物技术领域，尤其涉及一种低介电常数形状记忆聚苯乙烯及其制备方法和应用。
背景技术
形状记忆聚合物近年来得到了广泛的研究与应用探索，这类智能材料的应用可以提高器件性能，改善器件效率并克服传统器件机制的某些固有缺点，如组装过程复杂、体积重量庞大带来的操作难以实现等。
现有的形状记忆聚合物种类繁多，包括聚苯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、聚酰亚胺类等，其应用研究领域涵盖了航空航天、智能化医疗设备、机械、电力等。国内现有的对形状记忆聚合物的改性研究大多基于对形状记忆力学性能的改性研究，如提高形状固定率、形状回复率，加快形状回复速率等，如中国专利CN105416613A是为了解决传统的航天机械、电动机驱动抓捕结构复杂、质量大等问题提出的，主要由形状记忆聚合物复合材料薄板片层的展开结构即三翼式展开梁与介电弹性体组成，其中形状记忆聚合物复合材料薄板片层组成的结构用于驱动和控制抓捕结构到指定位置，由形状记忆聚合物与介电弹性体组成的结构用于抓捕空间碎片，具有结构简单、可靠性高，可应用于可重复柔性抓捕结构。
用于智能电子器件系统如人造皮肤、可穿戴设备微信号传感系统等的聚合物封装树脂最基本的要求就是低介电常数，以降低信号传输过程中的损耗，但现有的形状记忆聚合物尚未对其介电性能进行有效调控，无法满足智能电子器件对低介电常数树脂的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低介电常数形状记忆聚苯乙烯及其制备方法和应用。本发明制得的形状记忆聚苯乙烯具有低介电常数，能够满足智能电子器件对低介电常数封装树脂的要求。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种低介电常数形状记忆聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸酯、乙烯基单体和自由基引发剂混合进行自由基无规共聚反应，得到所述低介电常数形状记忆聚苯乙烯，所述多乙烯基交联剂包括二乙烯基苯、三乙烯基苯或四乙烯基苯，所述乙烯基单体包括苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯。
优选地，所述4-乙烯基苯并环丁烯和苯乙烯的物质的量比为1：9～4：6。
优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯。
优选地，所述丙烯酸酯与乙烯基单体的物质的量之比为4：6～2：8。
优选地，所述多乙烯基交联剂与苯乙烯的物质的量比为1：100～4：100。
优选地，所述自由基引发剂与苯乙烯的物质的量比为0.5：100～2.0：100。
优选地，所述自由基引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂。
优选地，所述自由基无规共聚反应的温度为70～200℃，时间为24～72h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的低介电常数形状记忆聚苯乙烯，所述低介电常数形状记忆聚苯乙烯在106Hz处的介电常数为1.818～2.742。
本发明还提供了上述技术方案所述的低介电常数形状记忆聚苯乙烯在智能电子器件领域中的应用。
本发明提供了一种低介电常数形状记忆聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸酯、乙烯基单体和自由基引发剂混合进行自由基无规共聚反应，得到所述低介电常数形状记忆聚苯乙烯，所述多乙烯基交联剂包括二乙烯基苯(DVB)、三乙烯基苯或四乙烯基苯，所述乙烯基单体包括苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯(4VB)。本发明采用含有苯并环丁烯的4VB作为改性剂，4VB与苯乙烯结构类似，所不同的是在侧链中增加了苯并环丁烯这种具有潜在反应性的官能团，自由基无规共聚反应时苯并环丁烯四元环的开环加成形成扭曲空间构象(八元环结构)，从而增大线性分子链共聚物(乙烯基单体与丙烯酸酯形成的线性分子链共聚物)之间的自由体积，显著降低介电常数。另一方面，经过自由基无规共聚反应，苯并环丁烯原位开环加成形成扭曲的八元环结构，这种扭曲结构拉大了原来相对柔顺的任意两个交联点之间的线性分子链段之间的距离，使得分子链间的自由体积增大，因而进一步显著降低了材料的介电常数。
实施例的数据表明，本发明制得的低介电常数形状记忆聚苯乙烯性能指标如下：
106Hz(1MHz)处介电常数低至1.818；
形状固定率≥98％；
形状回复率≥98％。
进一步地，本发明中，DVB与线性线性分子链共聚物具有良好的相容性，在较低的浓度范围内可以形成均相体系，避免了成型后材料中空隙的残留。
且本发明提供的制备方法简单，操作便利，对反应物和催化剂并无特殊要求，且固化程序简单，条件温和，适于工艺放大生产。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的低介电常数形状记忆聚苯乙烯，本发明制备的低介电常数形状记忆聚苯乙烯可对其介电常数进行有效调控。且制备简单成型便利，适用于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例制备的形状记忆聚苯乙烯材料的介电常数随频率的变化曲线；
图2为实施例2和对比例制备的形状记忆聚苯乙烯材料的介电常数随频率的变化曲线；
图3为实施例3和对比例制备的形状记忆聚苯乙烯材料的介电常数随频率的变化曲线；
图4为实施例4和对比例制备的形状记忆聚苯乙烯材料的介电常数随频率的变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种低介电常数形状记忆聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤；
将丙烯酸酯、乙烯基单体和自由基引发剂混合进行自由基无规共聚反应，得到所述低介电常数形状记忆聚苯乙烯，所述多乙烯基交联剂包括二乙烯基苯、三乙烯基苯或四乙烯基苯，所述乙烯基单体包括苯乙烯和4-乙烯基苯并环丁烯。
在本发明中，所述丙烯酸酯与乙烯基单体的物质的量比优选为4：6～2：8，更优选:85.714：200～133.33：200。
在本发明中，所述丙烯酸酯优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯。
在本发明中，所述4VB与苯乙烯的物质的量比优选为1：9～4：6，更优选为1：4、2：3或3：2。
在本发明中，所述多乙烯基交联剂中乙烯基总摩尔量与苯乙烯的摩尔量比优选为1：100～4：100，更优选为4：180、1：20、1：15或1：40。
在本发明中，所述自由基引发剂与苯乙烯的物质的量比优选为0.5：100～2.0：100，更优选为1：100。
在本发明中，所述自由基引发剂优选为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，更优选为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)。
在本发明中，所述自由基无规共聚反应的温度优选为70～200℃，更优选为120～160℃，时间优选为35～50h。
在本发明中，所述自由基无规共聚反应优选在氮气保护下进行。在本发明的实施例中，所述自由基无规共聚反应优选在鼓风干燥箱中进行。
在本发明中，所述自由基无规共聚反应的过程中，苯乙烯与乙烯基单体形成的具有式I所示结构的线性分子链共聚物与二乙烯基苯交联，得到具有式II所示结构的化合物(低介电常数形状记忆聚苯乙烯)，具有式II所示结构的化合物中含有八元环结构，该八元环结构从化学热力学角度来看，是呈现扭曲空间结构而存在的，能量最低，且扭曲的空间结构也会进一步导致介电常数降低。
式I～II中m、n、o、p均独立地为正整数。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的如机械搅拌，在本发明的具体实施例中，所述机械搅拌的时间优选为10～60min。
在本发明中，所述自由基无规共聚反应前优选还包括：将所述混合得到的溶液体系静置，所述静置的时间优选为20～60min，所述静置的作用是使得混合过程中产生的气泡自行消失避免自由基无规共聚反应时产生气孔，避免了材料强度的降低。
所述自由基无规共聚反应完成后，优选不需要后处理直接得到所述低介电常数形状记忆聚苯乙烯。
得到所述低介电常数形状记忆聚苯乙烯后，本发明优选将所述低介电常数形状记忆聚苯乙烯裁切为直径9mm的圆片，在安捷伦介电频谱仪上测试从104Hz～108Hz频率范围内的介电常数。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的低介电常数形状记忆聚苯乙烯。
本发明还提供了上述技术方案所述的低介电常数形状记忆聚苯乙烯在智能电子器件领域中的应用，优选作为封装树脂使用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的低介电常数形状记忆聚苯乙烯及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有电磁搅拌的250mL三口瓶中，加入20.84g(200mmol)苯乙烯、6.409g(50mmol)丙烯酸丁酯、0.52g(8mmol乙烯基)DVB和0.484g(2mmol)BPO，室温下搅拌60min，使上述物料完全溶解得到均相溶液，然后在室温下静置60min将搅拌产生的气泡消除，倒入到干净的培养皿中，在70℃的鼓风干燥箱中保温72h完成固化，得到形状记忆聚苯乙烯材料。将其裁切为直径9mm的圆片用于介电性能的评价。
实施例1
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有电磁搅拌的250mL三口瓶中，加入18.747g(180mmol)苯乙烯、2.604g(20mmol)4VB、11.478g(133.33mmol)丙烯酸甲酯、0.26g(4mmol乙烯基)DVB和0.657g(4mmol)AIBN，室温下搅拌10min，使上述物料完全溶解得到均相溶液，然后在室温下静置20min将搅拌产生的气泡消除，倒入到干净的培养皿中，在120℃的鼓风干燥箱中保温50h完成固化，得到形状记忆聚苯乙烯材料。将其裁切为直径9mm的圆片用于介电性能的评价。
图1为对比例和实施例1介电常数随测试频率的变化曲线，可见实施例1制备的材料介电常数明显低于对比例，在106Hz(1MHz)处介电常数分别为2.803和1.844，降低34.2％。
实施例2
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有电磁搅拌的250mL三口瓶中，加入16.664g(160mmol)苯乙烯、5.208g(40mmol)4VB、8.582g(85.714mmol)丙烯酸乙酯、0.52g(8mmol乙烯基)DVB和0.242g(1mmol)BPO，室温下搅拌60min，使上述物料完全溶解得到均相溶液，然后在室温下静置60min将搅拌产生的气泡消除，倒入到干净的培养皿中，在160℃的鼓风干燥箱中保温35h完成固化，得到形状记忆聚苯乙烯材料。将其裁切为直径9mm的圆片用于介电性能的评价。
图2为对比例和实施例2介电常数随测试频率的变化曲线，可见实施例2制备的材料介电常数明显低于对比例，在106Hz(1MHz)处介电常数分别为2.803和2.224，降低20.6％。
实施例3
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有电磁搅拌的250mL三口瓶中，加入12.498g(120mmol)苯乙烯、10.415g(80mmol)4VB、6.409g(50mmol)丙烯酸丁酯、0.52g(8mmol乙烯基)DVB和0.484g(2mmol)BPO，室温下搅拌20min，使上述物料完全溶解得到均相溶液，然后在室温下静置40min将搅拌产生的气泡消除，倒入到干净的培养皿中，在200℃的鼓风干燥箱中保温24h完成固化，得到形状记忆聚苯乙烯材料。将其裁切为直径9mm的圆片用于介电性能的评价。
图3为对比例和实施例3介电常数随测试频率的变化曲线，可见实施例3制备的材料介电常数明显低于对比例，在106Hz(1MHz)处介电常数分别为2.803和1.818，降低35.1％。
实施例4
常温、常压下，在氮气保护气氛中，在一配有电磁搅拌的250mL三口瓶中，加入8.332g(80mmol)苯乙烯、15.623g(120mmol)4VB、5.707g(50mmol)丙烯酸丙酯、0.13g(2mmol乙烯基)DVB和0.328g(2mmol)AIBN，室温下搅拌40min，使上述物料完全溶解得到均相溶液，然后在室温下静置40min将搅拌产生的气泡消除，倒入到干净的培养皿中，在200℃的鼓风干燥箱中保温24h完成固化，得到形状记忆聚苯乙烯材料。将其裁切为直径9mm的圆片用于介电性能的评价。
图4为对比例和实施例4介电常数随测试频率的变化曲线，可见实施例4制备的材料介电常数低于对比例，在106Hz(1MHz)处介电常数分别为2.803和2.742，约降低2.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。