一种低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法
阅读说明：本技术 一种低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法 (Preparation method of low-solid low-viscosity vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion ) 是由 袁大兵 蒋红光 何盛教 苏猛 石显伟 韦忠国 韦慧 牙金艳 黄栋 文志康 何伟忠 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法：(1)将初始单体乙酸乙烯酯和表面活性剂溶液加入反应器中进行预乳化,加氧化剂过氧化氢溶液引发反应,搅拌反应,在反应过程中均匀分段加入连续单体乙酸乙烯酯,在熟化期阶段加入次硫酸锌甲醛水溶液,熟化期结束即反应结束；(2)加水、过氧化苯甲酸叔丁酯、碳酸氢钠、调节反应液酸碱度、消泡剂等调节反应液不挥发组分含量、乙酸乙烯酯等,搅拌均匀后过滤去滤渣,得到低粘低固的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A。本发明低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A具有更好流变学性能,在保持乳液的低粘度,降低固含量,使乳液的流平性更优异。(The invention discloses a preparation method of low-solid low-viscosity vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion, which comprises the following steps: (1) adding initial monomer vinyl acetate and a surfactant solution into a reactor for pre-emulsification, adding an oxidant hydrogen peroxide solution for initiating reaction, stirring for reaction, uniformly and sectionally adding continuous monomer vinyl acetate in the reaction process, adding a zinc sulfoxylate formaldehyde aqueous solution in the curing period, and finishing the reaction after the curing period is finished; (2) adding water, tert-butyl peroxybenzoate, sodium bicarbonate, adjusting the pH value of the reaction solution, adjusting the nonvolatile component content of the reaction solution by using a defoaming agent and the like, and vinyl acetate and the like, uniformly stirring, filtering and removing filter residues to obtain the low-viscosity low-solid vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion GW-707A. The low-solid low-viscosity vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion GW-707A has better rheological property, maintains the low viscosity of the emulsion, reduces the solid content and ensures that the leveling property of the emulsion is more excellent.)
技术领域
本发明涉及一种乙烯乙酸酯-乙烯共聚乳液的制备方法，特别涉及一种低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法。
背景技术
乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(即VAE)在聚醋酸乙烯分子中引入了乙烯分子链，使乙酰基产生不连续性，增加了高分子链的旋转自由度，空间阻碍小，高分子主链变得柔软，增加流变学性能。同时乙烯作为共聚物的内增塑剂，使VAE聚合物具有内增塑性，增塑剂不会发生迁移，从而避免了聚合物性能老化。VAE乳液不仅对紫外线有很好的稳定性，而且具有较好的耐酸碱性，广泛应用于粘合剂、防水涂料、室内装饰、室外保温、地毯、无纺布、纸业加工、水泥改性等领域。
目前，乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液产品型号众多，每个型号都有其独特的性能优势。现有各类品牌的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的不挥发物都≥54％，由于乳液的机械稳定性，无论是低粘高固还是高粘低固，都因固化速度快而使得其成膜硬度大，柔韧性能不足，导致施工时平流性差，抗老化性能下降，防水效果不佳。在生产控制上，初始表面活性剂、醋酸乙烯单体、乙烯形成的反应体系，其配比影响着共聚乳液的粘度和固含量；为了得到低固低粘共聚乳液，必须降低醋酸乙烯单体和乙烯的比值，初始表面活性剂将关系到整个体系的平衡，其用量过多将导致乳液爆聚，用量过少乳液体系出现破乳，这成为生产工艺的一个难点。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的技术问题，克服反应体系平衡的生产难点，提供一种低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法，制备了具有流变学性能好、粘接力强、成膜柔软性能好、不易回粘、可在低温地区使用的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A。本发明弥补了乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液产品在防水涂料、粘合板和纺织类涂层柔韧性要求较高的缺陷，为胶黏类和喷装类提供一种性能更优的乳液原料。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)将初始单体乙酸乙烯酯和表面活性剂溶液加入密闭反应器中进行预乳化，在乙烯气氛、压强1.5-6.0MPa连续滴加氧化剂过氧化氢溶液引发反应，搅拌反应100-120min，在反应过程中均匀分段加入连续单体乙酸乙烯酯，反应过程中温度控制在78～82℃，连续单体乙酸乙烯酯加完后，反应温度低于77℃且氧化剂过氧化氢溶液加入速率提升至100％后生产进入熟化期，在熟化期阶段加入次硫酸锌甲醛(ZFS)水溶液，提高单体乙酸乙烯酯(初始单体乙酸乙烯酯+连续单体乙酸乙烯酯)及乙烯的转化率，熟化期结束即反应结束；
(2)将步骤(1)熟化期结束后所得反应液置于闪蒸器中除去残余的乙烯，加入去离子水调节反应液不挥发组分含量，加入过氧化苯甲酸叔丁酯降低反应液中乙酸乙烯酯含量，加入碳酸氢钠调节反应液的酸碱度，加入消泡剂去除反应液中残留的细小气泡，搅拌均匀后过滤去滤渣，得到低粘低固的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A。
优选的是，步骤(1)中所述的表面活性剂溶液为将去离子水、复配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚、还原剂次硫酸锌甲醛混合均匀并升温到75～85℃后得到的混合溶液；所述表面活性剂溶液中去离子水、复配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和还原剂次硫酸锌甲醛的质量比为275～283.3：13.5～15.0：1.67～1.94：1。
优选的是，所述的复配聚乙烯醇由聚乙烯醇05-88和聚乙烯醇17-88按照质量比11～12:1～1.5的比例混合所得。
优选的是，步骤(1)中所述氧化剂过氧化氢质量百分含量为1.2～2.0％，所述氧化剂过氧化氢添加总质量为步骤(1)中加入的单体乙酸乙烯酯总质量(初始单体乙酸乙烯酯和连续单体乙酸乙烯酯)质量的8.0～9.5％。
优选的是，步骤(1)中所述初始乙酸乙烯酯的质量与连续单体乙酸乙烯酯的总质量比为2.0～2.4:1。
优选的是，步骤(1)中反应过程中连续单体乙酸乙烯酯分三批加入，每批加入量相等；具体加入时间为反应到第10min、30min、50min时加入，每个时段加入用时为15min，然后停加5min再继续加入。
优选的是，步骤(1)中在熟化期加入的次硫酸锌甲醛(ZFS)水溶液的质量百分含量为4～5％，所述次硫酸锌甲醛(ZFS)水溶液的质量与单体乙酸乙烯酯总质量(初始单体乙酸乙烯酯+连续单体乙酸乙烯酯)比为0.75％。
优选的是，所述过氧化苯甲酸叔丁酯的添加量为每吨步骤(2)中所述反应液添加0.15～0.3kg；所述碳酸氢钠的添加量为每吨步骤(2)中所述反应液添加1.5～2.2kg；所述消泡剂的添加量为每吨步骤(2)中所述反应液添加1.5～2.0kg；所述去离子水的添加量为每吨步骤(2)中所述反应液添加30～50kg。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A，具有更好流变学性能，在保持乳液的低粘度，降低固含量，使乳液的流平性更优异；本发明制备所得低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A具有流变学性能好、低固含量、低粘度、柔韧性高、成膜性好的特性；
2)本发明低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A，弥补了现有乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液型号存在因机械稳定性、固化速度快而使得其成膜硬度大，柔韧性能不足的缺陷，为可胶黏类和喷装类提供一种性能更优的乳液原料；
3)本发明在不改变原乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液原料组分的前提下，优化乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液性能，制备工艺过程简单，容易实现工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得。下列实施例中使用的氧化剂过氧化氢溶液为称取质量浓度35％的过氧化氢溶液150kg，稀释配制成质量浓度为1.2～2.0％的过氧化氢溶液。
下列实施例中使用的乙酸乙烯酯纯度为99.5％；其中初始单体乙酸乙烯酯和连续单体乙酸乙烯酯是同一物质，只是添加的先后顺序不同，因而称呼不同；实施例中所述的单体乙酸乙烯酯是指初始单体乙酸乙烯酯+连续单体乙酸乙烯酯的总称。
实施例1
一种低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)在单体批料槽中接收4500kg的单体乙酸乙烯酯；以去离子水为溶剂，将复配聚乙烯醇(复配聚乙烯醇由聚乙烯醇05-88和聚乙烯醇17-88按照质量比12:1的比例混合所得)258kg、辛基酚聚氧乙烯醚31.2kg、还原剂次硫酸锌甲醛18kg于容器中混合均匀并升温到85℃配置成5000～5100kg的混合溶液，即为表面活性剂溶液，备用；表面活性剂溶液中去离子水、复配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和还原剂次硫酸锌甲醛的质量比为277.8～283.3：14.3：1.73：1；然后在后添加槽中加入150kg次硫酸锌甲醛(ZFS)和2850kg去离子水，配置成质量百分比为5％的次硫酸锌甲醛水溶液，备用；
将2750kg的初始单体乙酸乙烯酯和5000kg上述备用的表面活性剂溶液加入带有搅拌器和外撤热装置的聚合釜中进行预乳化，启动搅拌器和循环泵，升温到50-60℃后停止加热并导入乙烯升压至3.8MPa，滴加质量百分含量为1.82％氧化剂过氧化氢溶液引发反应，搅拌反应100min，在反应到第10min开始加入连续单体乙酸乙烯酯(连续乙酸乙烯酯分三批加入，每批加入量相等；加入时间为反应到第10min、30min、50min时加入，每个时段加入用时为15min，然后停加5min再继续加入)1250kg，初始乙酸乙烯酯的质量与连续单体乙酸乙烯酯的质量之比为2.2:1，反应过程中会放热，最终控制反应温度在78～82℃进行反应，反应过热时使用反应器换热器循环冷却水降温，连续加入乙烯升压至5.9MPa，停止加入乙烯，反应时间至70min时设定反应器压力为1.8MPa，氧化剂加料泵根据反应温度自动控制氧化剂的加入速率，反应时间至100min时调整氧化剂以100％速率加入14min，质量百分含量为1.82％的过氧化氢溶液加入总量控制在320～380kg(即过氧化氢添加总质量为步骤(1)中加入的单体乙酸乙烯酯总质量的8.0～9.5％)，加完氧化剂过氧化氢溶液后，反应温度低于77℃且氧化剂过氧化氢溶液加入速率提升至100％后生产进入熟化期，在熟化期阶段加入上述备用的质量百分含量为5％的次硫酸锌甲醛(ZFS)水溶液29.2kg，次硫酸锌甲醛(ZFS)水溶液的质量与单体乙酸乙烯酯总质量比为0.75％，提高单体乙酸乙烯酯及乙烯的转化率，熟化期结束即反应结束；
(2)将步骤(1)熟化期结束后所得反应液置于闪蒸器中除去残余的乙烯，按照每吨反应液添加45kg的量加入去离子水调节反应液不挥发组分含量，按照每吨反应液添加0.15kg加入过氧化苯甲酸叔丁酯降低反应液中乙酸乙烯酯含量，按照每吨反应液添加1.8kg加入碳酸氢钠调节反应液的酸碱度，按照每吨反应液添加1.5kg加入消泡剂去除反应液中残留的细小气泡，搅拌均匀后过滤去滤渣，得到低粘低固的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A。
实施例2
一种低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法，操作步骤如下：
(1)在单体批料槽中接收4500kg的单体乙酸乙烯酯；以去离子水为溶剂，将复配聚乙烯醇(复配聚乙烯醇由聚乙烯醇05-88和聚乙烯醇17-88按照质量比111.5的比例混合所得)243kg、辛基酚聚氧乙烯醚30kg、还原剂次硫酸锌甲醛18kg于容器中混合均匀并升温到75℃配置成4950～5000kg的混合溶液，即为表面活性剂溶液，备用；表面活性剂溶液中去离子水、复配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和还原剂次硫酸锌甲醛的质量比为275～277.8：13.5：1.67～1.94：1；然后在后添加槽中加入120kg次硫酸锌甲醛(ZFS)和2880kg去离子水，配置成质量百分比为4％的次硫酸锌甲醛水溶液，备用；
将2800kg的初始单体乙酸乙烯酯和5000kg上述备用的表面活性剂溶液加入带有搅拌器和外撤热装置的聚合釜中进行预乳化，启动搅拌器和循环泵，升温到50-60℃后停止加热并导入乙烯升压至1.5MPa，滴加质量百分含量为1.2％氧化剂过氧化氢溶液引发反应，搅拌反应116min，在反应到第10min开始加入连续单体乙酸乙烯酯(连续乙酸乙烯酯分三批加入，每批加入量相等；加入时间为反应到第10min、30min、50min时加入，每个时段加入用时为15min，然后停加5min再继续加入)1400kg，初始乙酸乙烯酯的质量与连续单体乙酸乙烯酯的质量之比为2.0:1，反应过程中会放热，最终控制反应温度在78～82℃进行反应，反应过热时使用反应器换热器循环冷却水降温，连续加入乙烯升压至5.9MPa，停止加入乙烯，反应时间至70min时设定反应器压力为1.8MPa，氧化剂加料泵根据反应温度自动控制氧化剂的加入速率，反应时间至116min时调整氧化剂以100％速率加入14min，质量百分含量为1.2％的过氧化氢溶液加入总量控制在336～399kg(即过氧化氢添加总质量为步骤(1)中加入的单体乙酸乙烯酯总质量的8.0～9.5％)，加完氧化剂过氧化氢溶液后，反应温度低于77℃且氧化剂过氧化氢溶液加入速率提升至100％后生产进入熟化期，在熟化期阶段加入上述备用的质量百分含量为4％的次硫酸锌甲醛(ZFS)水溶液31.5kg，次硫酸锌甲醛(ZFS)水溶液的质量与单体乙酸乙烯酯总质量比为0.75％，提高单体乙酸乙烯酯及乙烯的转化率，熟化期结束即反应结束；
(2)将步骤(1)熟化期结束后所得反应液置于闪蒸器中除去残余的乙烯，按照每吨反应液添加30kg的量加入去离子水调节反应液不挥发组分含量，按照每吨反应液添加0.3kg加入过氧化苯甲酸叔丁酯降低反应液中乙酸乙烯酯含量，按照每吨反应液添加1.5kg加入碳酸氢钠调节反应液的酸碱度，按照每吨反应液添加1.8kg加入消泡剂去除反应液中残留的细小气泡，搅拌均匀后过滤去滤渣，得到低粘低固的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A。
实施例3
一种低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的制备方法，操作步骤如下：
(1)在单体批料槽中接收4500kg的单体乙酸乙烯酯；以去离子水为溶剂，将复配聚乙烯醇(复配聚乙烯醇由聚乙烯醇05-88和聚乙烯醇17-88按照质量比12:1的比例混合所得)270kg、辛基酚聚氧乙烯醚34.92kg、还原剂次硫酸锌甲醛18kg于容器中混合均匀并升温到80℃配置成5005～5045kg的混合溶液，即为表面活性剂溶液，备用；表面活性剂溶液中去离子水、复配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和还原剂次硫酸锌甲醛的质量比为278～280：15.0：1.94：1；然后在后添加槽中加入150kg次硫酸锌甲醛(ZFS)和2850kg去离子水，配置成质量百分比为5％的次硫酸锌甲醛水溶液，备用；
将2880kg的初始单体乙酸乙烯酯和5000kg上述备用的表面活性剂溶液加入带有搅拌器和外撤热装置的聚合釜中进行预乳化，启动搅拌器和循环泵，升温到50-60℃后停止加热并导入乙烯升压至6.0MPa，滴加质量百分含量为2.0％氧化剂过氧化氢溶液引发反应，搅拌反应120min，在反应到第10min开始加入连续单体乙酸乙烯酯(连续乙酸乙烯酯分三批加入，每批加入量相等；加入时间为反应到第10min、30min、50min时加入，每个时段加入用时为15min，然后停加5min再继续加入)1200kg，初始乙酸乙烯酯的质量与连续单体乙酸乙烯酯的质量之比为2.4:1，反应过程中会放热，最终控制反应温度在78～82℃进行反应，反应过热时使用反应器换热器循环冷却水降温，连续加入乙烯升压至5.9MPa，停止加入乙烯，反应时间至70min时设定反应器压力为1.8MPa，氧化剂加料泵根据反应温度自动控制氧化剂的加入速率，反应时间至120min时调整氧化剂以100％速率加入14min，质量百分含量为2.0％的过氧化氢溶液加入总量控制在326～387.6kg(即过氧化氢添加总质量为步骤(1)中加入的单体乙酸乙烯酯总质量的8.0～9.5％)，加完氧化剂过氧化氢溶液后，反应温度低于77℃且氧化剂过氧化氢溶液加入速率提升至100％后生产进入熟化期，在熟化期阶段加入上述备用的质量百分含量为5％的次硫酸锌甲醛(ZFS)水溶液30.6kg，次硫酸锌甲醛(ZFS)水溶液的质量与单体乙酸乙烯酯总质量比为0.75％，提高单体乙酸乙烯酯及乙烯的转化率，熟化期结束即反应结束；；
(2)将步骤(1)熟化期结束后所得反应液置于闪蒸器中除去残余的乙烯，按照每吨反应液添加50kg的量加入去离子水调节反应液不挥发组分含量，按照每吨反应液添加0.25kg加入过氧化苯甲酸叔丁酯降低反应液中乙酸乙烯酯含量，按照每吨反应液添加2.0kg加入碳酸氢钠调节反应液的酸碱度，按照每吨反应液添加2.0kg加入消泡剂去除反应液中残留的细小气泡，搅拌均匀后过滤去滤渣，得到低粘低固的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A。
本发明方法制备所得低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A与常规GW-707质量性能重要指标测试结果对照表见表1：
表1
本发明制备的低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A的质量性能测试结果见表2：
表2
分析项目
指标
外观
白色均匀乳液
pH值
4～6
不挥发物，％
45.0-50.0
乙烯含量，％
16±2％
粘度(25℃)，mPa.s
800～1000
残存单体，％
≤0.1
稀释稳定性，％
≤2.0
粒径，μm
≤0.8
拉伸强度，MPa
5.25
断裂伸长率，％
612
从表1的数据可以看出，低固低粘乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液GW-707A比常规的GW-707不挥发物的比值更低，其产品成膜后的柔润性更好，流变学性能也明显好于常规GW-707，平流性更佳，适合做纺织类和纸业类的喷装涂层；从表2的数据可以看出，GW-707A的属于低粘度低固含量的乳液，流变学性能好，拉伸强度和断裂伸长率较好，柔润性能比较理想，可以满足更多防水涂料、粘合剂和纺织类涂层的工业要求。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。