具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。

本发明实施例提供了一种贻贝仿生聚合物，其结构式如式(I)所示：

其中，5≤m≤500，5≤n≤500，5≤x≤200，且m、n、x均为整数。

本发明贻贝仿生聚合物的化学结构中具有羧基，可与硅碳负极活性材料表面的硅氧基和硅羟基反应形成氢键和共价酯键，所以与硅碳负极活性材料具有较强的结合力，同时共价酯键的形成还束缚和缓解了硅碳负极活性材料的体积膨胀，在锂化/脱锂过程中可保持硅与碳之间的电接触，进而提升硅碳活性负极材料的循环性能和导电性能；其次，由于聚丙烯酸整体为刚性的线性高分子链，本发明通过引入柔性结构，使所得硅碳负极粘结剂具有高模量和较好的柔韧性，可进一步阻止硅碳负极活性材料出现粉末化；再次，本发明贻贝仿生聚合物通过引入具有抗湿粘结性的儿茶酚结构，其上的酚羟基能与硅碳负极活性材料中的硅表面接触，以增强结合力；最后，硅碳负极材料本身经过高温处理，其表面为疏水性，本发明贻贝仿生聚合物也具有较强的疏水性，因此与硅碳负极活性材料之间的界面更为亲和，可进一步提升两者之间的结合力。

本发明实施例还提供了一种贻贝仿生聚合物的制备方法，其包括如下步骤：

S1、提供丙烯酸单体、丙烯酸酯软单体、含多巴胺结构的化合物；

S2、将丙烯酸单体与丙烯酸酯软单体进行自由基聚合反应，生成聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物；

S3、聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，得到贻贝仿生聚合物；

其中，贻贝仿生聚合物的结构式如式(I)所示：

聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的结构式如式(II)所示：

其中，5≤m≤500，5≤n≤500，5≤x≤200，且m、n、x均为整数。

本发明贻贝仿生聚合物的制备方法中，首先将丙烯酸单体和丙烯酸酯软单体进行自由基聚合反应，得到具有羧基和柔性结构的聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，然后将聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，将儿茶酚结构引入聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的支链中，可以增加接触点，使支链长度加长、柔顺性增加，进而使聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度降低，提升所得硅碳负极粘结剂的流动性和润湿性。本发明贻贝仿生聚合物的制备方法简单易行，反应过程容易控制，有利于实现规模化生产。

S1中，选择丙烯酸酯软单体作为合成贻贝仿生聚合物的原料，可为所得贻贝仿生聚合物提供柔性结构，使所得贻贝仿生聚合物具有高模量和较好的柔韧性，从而阻止硅碳负极活性材料出现粉末化。在一些实施例中，丙烯酸酯软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种，这些化合物的玻璃化温度较低，可提升所得贻贝仿生聚合物的柔软性，使其在高应力下仍具有较好的断裂伸长率。

丙烯酸单体可使所得贻贝仿生聚合物带有羧基，进而与硅碳负极活性材料表面的硅氧基和硅羟基反应形成氢键和共价酯键，同时共价酯键的形成还束缚和缓解了硅碳负极活性材料的体积膨胀，在锂化/脱锂过程中可保持硅与碳之间的电接触。

含多巴胺的化合物作为合成贻贝仿生聚合物的原料，可为所得贻贝仿生聚合物提供儿茶酚结构，以增强贻贝仿生聚合物与硅碳负极活性材料之间的结合力。在一些实施例中，含多巴胺的化合物选自多巴胺和/或左旋多巴，以便与丙烯酸单体原料发生酰胺化反应。

S2是将丙烯酸单体与丙烯酸酯软单体进行自由基聚合反应生成聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。通过优化两个单体之间的摩尔比，可以调节所得聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度。在一些实施例中，将丙烯酸酯软单体与丙烯酸单体的摩尔比控制在0.35-2.76，以提高节所得聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的流动性和润湿性。

在一些实施例中，由于自由基聚合反应是链引发反应、链增长反应、链终止反应的过程，其中链引发反应最慢。通过加入引发剂，可形成活化能很高的分子，加快链引发反应。其中，优选偶氮二异丁腈(AIBN)作为丙烯酸单体与丙烯酸酯软单体进行自由基聚合反应的引发剂，具有分解反应平稳、只产生一种自由基、不容易发生诱导分解的优点。相应地，作为偶氮二异丁腈的分解温度，将丙烯酸单体与丙烯酸酯软单体进行自由基聚合反应温度调节至50℃-70℃(含端值)。具体地，典型而非限制性的反应温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。

S3是将S2所得聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，以将儿茶酚结构引入聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物体系，同时增加接触点，改变贻贝仿生聚合物的机械强度、弹性和粘性。通过优化聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与含多巴胺结构的化合物之间的摩尔比，可以进一步调节所得贻贝仿生聚合物的玻璃化转变温度。在一些实施例中，将聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与含多巴胺结构的化合物的摩尔比控制在(2-5):714，使所得贻贝仿生聚合物作为粘结剂使用时，具有恰当的流动性和润湿性。

由于上述共聚接枝反应中，丙烯酸与含多巴胺结构的化合物之间发生酰胺化反应，因此，在一些实施例中，利用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和与1-羟基苯并三唑(HOBT)将含多巴胺结构的化合物接枝到聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，得到贻贝仿生聚合物。

相应地，本发明实施例提供了一种硅碳负极粘结剂，其包括上述贻贝仿生聚合物或上述贻贝仿生聚合物的制备方法制备得到的贻贝仿生聚合物。

本发明硅碳负极粘结剂，包括上述贻贝仿生聚合物或上述贻贝仿生聚合物的制备方法制备得到的贻贝仿生聚合物。由于贻贝仿生聚合物与硅碳负极活性材料的结合力强，还可束缚和缓解硅碳负极活性材料的体积膨胀，在锂化/脱锂过程中可保持硅与碳之间的电接触，阻止硅碳负极活性材料出现粉末化，因此本发明硅碳负极粘结剂也具有上述效果，可提升硅碳活性负极材料的循环性能和导电性能。

相应地，本发明实施例还提供了一种硅碳负极材料，其包括上述硅碳负极粘结剂。

本发明硅碳负极材料，包括上述硅碳负极粘结剂。由于该硅碳负极粘结剂与硅碳负极活性材料具有良好的结合力，还可束缚和缓解硅碳负极活性材料的体积膨胀，在锂化/脱锂过程中可保持硅与碳之间的电接触，阻止硅碳负极活性材料出现粉末化，所以本发明硅碳负极材料具有良好的循环性能和导电性能。

可以理解的是，在一些实施例中，上述硅碳负极材料除了包括上述硅碳负极粘结剂，还可以包括但不限于硅碳负极活性材料、导电剂、溶剂等。

在一些实施例中，以硅碳负极材料的总重量为100％计，硅碳负极粘结剂占硅碳负极材料重量的0.5％-15％。

相应地，本发明实施例还提供了一种硅碳负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

S4、提供硅碳负极活性材料、硅碳负极粘结剂、导电剂、溶剂；

S5、将硅碳负极粘结剂与溶剂混合，得到胶液；

S6、胶液与硅碳负极活性材料、导电剂混合，得到硅碳负极材料；

其中，硅碳负极粘结剂包括上述贻贝仿生聚合物或上述贻贝仿生聚合物的制备方法制备得到的贻贝仿生聚合物。

本发明硅碳负极材料的制备方法中，通过先制备含硅碳负极粘结剂的胶液，然后将胶液与硅碳负极活性材料、导电剂混合的方式，使制得的硅碳负极材料分散性好，具有较高的固含量，且制备过程简单易行。

需要说明的是，尽管上述步骤S4-S6是以特定顺序描述了硅碳负极材料的制备过程，但这并非要求必须按照该特定顺序来执行上述步骤，上述步骤可以根据实际情况同时或任意先后执行。

S4中，本发明实施例对硅碳负极活性材料的具体选择没有特别要求，只要是具有电化学性能的硅碳负极活性材料均可用于本发明实施例硅碳负极材料的制备原料。

导电剂具有良好的导电性，在硅碳负极活性材料和集流体之间起到收集微电流、减小电极的接触电阻、提高锂离子在硅碳负极活性材料中的迁移速率的作用。在一些实施例中，优选将碳纳米管(CNTs)和其它常规导电剂的组合作为导电剂。

本发明实施例对溶剂的具体选择没有特别要求，只要可以用于溶解硅碳负极粘结剂和/或导电剂即可。

S5中，通过将硅碳负极粘结剂和溶剂混合得到胶液，可使硅碳负极粘结剂分散于溶剂中，所得胶液的稳定性较好，为硅碳负极材料提供一定的粘度。

S6中，将胶液与硅碳负极活性材料、导电剂混合，有利于硅碳负极粘结剂在硅碳负极材料中发挥粘结作用，同时缓解硅碳负极活性材料的体积膨胀。

由于碳纳米管具有较难分散的特性，因此，在一些实施例中，优选先将碳纳米管与胶液混合，然后再依次加入其它导电剂和硅碳负极活性材料，从而使碳纳米管均匀分散于硅碳负极材料中，提升所得硅碳负极材料的导电性能。

固含量与硅碳负极材料的颗粒大小、流动性、粘度等有关。在一定粘度范围内，通过优化硅碳负极材料的固含量，可以提升其稳定性，有利于后续的涂布。在一些实施例中，优选将硅碳负极材料的固含量调节至50％，细度控制在30μm以下。

相应地，本发明实施例还提供了一种负极，其包括上述硅碳负极材料或上述硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。

本发明负极，包括上述硅碳负极材料或上述硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。由于该硅碳负极材料具有良好的循环性能和导电性能，因此本发明负极也具有良好的循环性能和导电性能。

相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，其包括上述负极。

本发明锂离子电池，包括上述负极。由于上述负极具有良好的循环性能和导电性能，因此本发明锂离子电池也具有良好的循环性能和导电性能。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例贻贝仿生聚合物、硅碳负极材料及其制备方法、硅碳负极粘结剂、负极和锂离子电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种贻贝仿生聚合物，其制备方法包括如下步骤：

(1)合成P(BA-co-AA)：选用丙烯酸单体(AA)和丙烯酸丁酯单体(BA)，经自由基聚合，得到聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，记为P(BA-co-AA)，反应过程中加入引发剂AIBN，反应温度为60℃，其中，丙烯酸丁酯单体与丙烯酸单体的摩尔比如表1所示；

(2)共聚接枝：在氮气保护下，将P(BA-co-AA)、多巴胺溶于二氯甲烷和N-甲基吡咯烷酮(1:1)的混合溶液中，加入EDC·HCl、HOBT和三乙胺，室温下反应12h，反应结束后，所得反应液用正己烷反复洗涤，然后在50℃下真空干燥24h，得到贻贝仿生聚合物，记为P(BA-co-AA)-g-Dopa，其中，反应原料及含量如表2所示。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中的丙烯酸丁酯单体与丙烯酸单体的摩尔比，以及步骤(2)中的反应原料及含量，具体如表1和表2所示。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中的丙烯酸丁酯单体与丙烯酸单体的摩尔比，以及步骤(2)中的反应原料及含量，具体如表1和表2所示。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中的丙烯酸丁酯单体与丙烯酸单体的摩尔比，以及步骤(2)中的反应原料及含量，具体如表1和表2所示。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(1)中的丙烯酸丁酯单体与丙烯酸单体的摩尔比，以及步骤(2)中的反应原料及含量，具体如表1和表2所示。

表1实施例1-5合成P(BA-co-AA)步骤中丙烯酸丁酯单体与丙烯酸单体的摩尔配比

表2实施例1-5共聚接枝步骤中各反应物及含量

表2中，混合液均为二氯甲烷/NMP按质量比1:1配制而成。

实施例6

(3)制胶：将实施例1制备的10g P(BA-co-AA)-g-Dopa溶解于100gNMP中，在80℃下搅拌2h，得到均一的胶液；

(4)硅碳负极材料的制备：将上述的胶液按添加到搅拌釜中，加入5％的干粉比例的CNTs浆料在转速1000下搅拌1h；而后加入5％的干粉比例的导电剂Sp，在转速1000下搅拌30min；剩余干粉比例80g的SiC450分2次加入；第一次加入干粉比例的50％，并加入NMP将浆料的固含量调节至65％，1200转下搅拌2h，后测试浆料细度；加入剩余的正极活性物质，并加入NMP将浆料的固含量调节至50％，继续搅拌2h；测试固含量和细度，如细度小于30，抽真空除气泡后可暂存备涂布；如浆料细度高于30，继续搅拌30min；

(5)涂布：采用实验室小型涂布机进行涂布，得到极片。

实施例7

本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于采用实施例2制备得到的P(BA-co-AA)-g-Dopa用于步骤(3)。

实施例8

(3)制胶：将实施例3制备的10g P(BA-co-AA)-g-Dopa溶解于100gNMP中，在80℃下搅拌3h，得到均一的胶液；

(4)硅碳负极材料的制备：将上述的胶液按添加到搅拌釜中，加入2.5％的干粉比例的CNTs浆料在转速1000下搅拌1h；而后加入5％的干粉比例的导电剂Sp，在转速1000下搅拌30min；剩余干粉比例80g的SiO_X@C450分2次加入；第一次加入干粉比例的50％，并加入NMP将浆料的固含量调节至65％，1200转下搅拌2h，后测试浆料细度；加入剩余的正极活性物质，并加入NMP将浆料的固含量调节至50％，继续搅拌2h；测试固含量和细度，如细度小于30，抽真空除气泡后可暂存备涂布；如浆料细度高于30，继续搅拌30min；

(5)涂布：采用实验室小型涂布机进行涂布，得到极片。

实施例9

本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于采用实施例4制备得到的P(BA-co-AA)-g-Dopa用于步骤(3)。

实施例10

本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于采用实施例5制备得到的P(BA-co-AA)-g-Dopa用于步骤(3)。

对比例

(i)制胶：将10g PAA溶解于100g NMP中，在50℃温度下搅拌3h，得到均一的胶液；

(ii)硅碳负极材料的制备：将胶液按2.5％的干粉比例添加到搅拌釜中，加入5％的干粉比例的CNTs浆料在转速1000下搅拌1小时；而后加入5％的干粉比例的导电剂，在转速1000下搅拌30分钟；剩余干粉比例80g的[email protected]分2次加入；第一次加入干粉比例的50％，并加入NMP将浆料的固含量调节至65％，1200转下搅拌2h，后测试浆料细度。加入剩余的正极活性物质，并加入NMP将浆料的固含量调节至50％，继续搅拌2h；测试固含量和细度，如细度小于30。抽真空除气泡后浆料可暂存备涂布。如浆料细度高于30，继续搅拌30min。

(iii)涂布：采用实验室小型涂布机进行涂布，得到极片。

实施例6-10及对比例中各原料含量和所得硅碳负极材料的固含量如表3所示。

表3实施例6-10及对比例中各原料含量及所得硅碳负极材料的固含量

实验例1

核磁共振谱法检测实施例3所得P(BA-co-AA)的结构，¹HNMR测试在Bruker AvanceIII 400型核磁共振波谱仪上进行，DMSO-d 6为溶剂，三甲基硅烷(TMS)为内标，测试温度为20℃，结果如图1所示。通过图1可以看出，在2.0-2.4ppm附近出现的是P(BA-co-AA)(BA/AA＝0.70)中a+c标识处主链上次甲基(1H，-CH-)的峰；在1.4-1.6ppm附近出现的是P(BA-co-AA)(BA/AA＝0.70)中b+d标识处主链上亚甲基(2H，-CH2-)的峰；在1.2-1.4ppm附近出现的是P(BA-co-AA)(BA/AA＝0.70)中f+g标识处侧基甲酸丁酯上中间的两个亚甲基(2H，-CH2-)的峰；在4.0ppm附近出现的是P(BA-co-AA)(BA/AA＝0.70)中e标识处较长侧基上与酯键相连的亚甲基(2H，-CH2-)的峰；在0.9ppm附近出现的是P(BA-co-AA)(BA/AA＝0.70)中h标识处甲基(3H，-CH3)的峰；在12.3ppm附近出现的是P(BA-co-AA)(BA/AA＝0.70)中i标识处羧基(1H，-COOH)的峰；在2.5ppm附近出现的是DMSO溶剂峰。

实验例2

以实施例2为例，对实施例2使用的Dopa、所得P(BA-co-AA)及所得P(BA-co-AA)-g-Dopa的红外谱图进行对比，红外谱图的检测方法是：Paragon 1000型红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)，聚合物采用溶液涂膜法，扫描范围为4000-400cm^-1，检测结果如图2所示。通过图2可以看出：

(a)Dopa的红外谱图中，在1600cm^-1，1500cm^-1和1450cm^-1附近出现了苯环骨架的特征峰；在3400cm^-1处出现N-H的伸缩振动特征峰；在3200cm^-1附近有一强吸收带，为-OH的伸缩振动带；N-H的弯曲振动吸收峰出现在1550cm^-1附近；在1740cm^-1附近有较强吸收带，为C＝O伸缩振动峰；在2900cm^-1和1380cm^-1附近有吸收带，说明存在-CH₃；在1640cm^-1附近出现较强吸收峰，为C＝C伸缩振动；在2930cm^-1附近有吸收，为-CH₂-伸缩振动峰；在1230cm^-1附近出现-C-N-吸收峰；在1350cm^-1附近出现酚羟基的O-H面内弯曲振动带；在750～650cm^-1附近出现酚羟基的O-H键面外弯曲振动吸收带。

(b)P(BA-co-AA)(BA/AA＝1.40)的红外谱图中，在3400cm^-1附近有较宽的吸收带，为-OH的伸缩振动带；在1740cm^-1附近有较强吸收带，为C＝O伸缩振动峰；在2900cm^-1和1380cm^-1附近有吸收带，说明存在-CH₃；在2930cm^-1处有吸收，为-CH₂-吸收峰；在1300～1000cm^-1区间出现两个吸收带，为C-O-C不对称伸缩振动带。由于C-O伸缩振动以及O-H面内变形振动，在1440～1395cm^-1及1320-1210cm^-1区间有两个吸收带。

(c)P(BA-co-AA)-g-Dopa(BA/AA＝1.40)红外谱图中，在1600cm^-1，1500cm^-1和1450cm^-1附近出现了苯环骨架的特征峰；在3300cm^-1附近有一强而宽的吸收带，为-OH的伸缩振动带；在1740cm^-1附近有较强吸收带，为C＝O伸缩振动峰；在2900cm^-1和1380cm^-1附近有吸收带，说明存在-CH₃；在1640cm^-1附近出现较强吸收峰，为C＝C键伸缩振动；在2930cm^-1处有吸收，为-CH₂-吸收峰；在1230cm^-1附近出现-C-N-吸收峰；在1350cm^-1附近出现酚羟基的O-H面内弯曲振动带；在750～650cm^-1附近出现酚羟基的O-H键面外弯曲振动吸收带；在1300-1000cm^-1区间出现两个吸收带，为C-O-C不对称伸缩振动。

结合上述(a)-(c)的分析，通过对比接枝前后的红外谱图可知，接枝后的P(BA-co-AA)-g-Dopa(BA/AA＝1.40)在1600cm^-1，1500cm^-1和1450cm^-1附近出现了苯环骨架的特征峰，证明Dopa成功接枝到了P(BA-co-AA)(BA/AA＝1.40)上。

实验例3

采用美国Perkin-Elmer公司的Series 200型凝胶渗透色谱仪，流动相为含0.01mol/L溴化锂的DMF，样品溶液浓度2mg/ml，测试温度20℃，PS标准，分析实施例4所得P(BA-co-AA)与聚丙烯酸(PAA)的分子量及其分布数据，结果如表4所示。

表4实施例4所得P(BA-co-AA)与聚丙烯酸的分子量及其分布结果

通过表4可以看出，我们合成的P(BA-co-AA)(BA/AA＝0.47)与常用的PAA分子量较为接近。

实验例4

采用Q2000型差示扫描量热仪(美国TA Instruments公司)测试，取样量约为5mg。在氮气气氛(流速为50ml/min)下升温到150℃消除热历史，以20℃/min从150℃扫描到-80℃，恒温3分钟，再以10℃/min从-80℃升温至150℃。分析实施例1-5中，不同摩尔比的丙烯酸丁酯单体与丙烯酸单体经自由基共聚反应所得P(BA-co-AA)的DSC曲线及Tg值，结果如图3和表5所示。

表5实施例1-5所得P(BA-co-AA)的Tg值

通过图3和表5可以看出，随着丙烯酸含量不断增加，结晶度逐渐增高，所得P(BA-co-AA)聚合物的玻璃化转变温度也随之增加。

实验例5

采用Q2000型差示扫描量热仪(美国TA Instruments公司)测试，取样量约为5mg。在氮气气氛(流速为50ml/min)下升温到150℃消除热历史，以20℃/min从150℃扫描到-80℃，恒温3分钟，再以10℃/min从-80℃升温至150℃。分析实施例1-5中，不同摩尔比的丙烯酸丁酯单体与丙烯酸单体所得P(BA-co-AA)在共聚接枝前，以及共聚接枝后得到P(BA-co-AA)-g-Dopa的DSC曲线及Tg值，结果如图4和表6所示。

表6实施例1-5所得P(BA-co-AA)在共聚接枝前后的Tg值

通过图4和表6可以看出，经过Dopa接枝改性后，所得P(BA-co-AA)-g-Dopa的Tg均有所降低，可能是因为Dopa接枝到P(BA-co-AA)的侧基上，使侧链长度加长，柔顺性增加，从而使Tg变小，这将有利于增加其作为粘结剂使用时的流动性和润湿性。

实验例6

接触角测试(CA)分析：用乙醇和丙酮将载玻片清洗干净，各取1片分别浸没在5mg/mL的实施例1所得P(BA-co-AA)和P(BA-co-AA)-g-Dopa的乙醇溶液中1h，然后在真空下放置72h，让P(BA-co-AA)、P(BA-co-AA)-g-Dopa完全溶解与乙醇溶液中，其作用是不让聚合物堵住接触角针头，避免影响测试结果。采用德国DataPhysics公司的OCA20型接触角测量仪进行分析，所有测量均在室温下进行。静态接触角采用固滴法测量，所用水滴体积为4.0μL，流速1.00μL/s。文中所给出的接触角数值是三次测量的平均值，标准偏差均在±4°之内。结果如图5所示。

通过图5可以看出，市售聚丙烯酸由于极为亲水，其接触角为8°；而实施例1所得P(BA-co-AA)由于含丙烯酸丁酯的疏水基团，其接触角为83°；接枝多巴胺后由于多巴胺的儿茶酚基团的亲水性，使接枝后的P(BA-co-AA)-g-Dopa的接触角为67°。

实验例7

180°剥离力测试：将实施例6-10及对比例所得硅碳负极材料涂布的极片经过滚压后备用(压实密度为1.55g/cm³)，然后使用宽度约为25.4mm的3M胶带(6.5N)黏贴在极片上，在拉力机上进行180°剥离实验，速度为10mm/min。测试结果如图6所示。

通过图6可以看出，采用P(BA-co-AA)-g-Dopa作为硅碳负极粘结剂的实施例6-10的粘接强度分别为0.445N/cm、0.56N/cm、0.655N/cm、0.815N/cm、0.54N/cm。而对比例采用PAA作为粘结剂的粘接强度为0.36N/cm。可见，使用P(BA-co-AA)-g-Dopa的极片粘结强度明显高于PAA，这是因为商业用的PAA的粘结作用主要是靠范德华力和羧基，但由于硅碳表面基团含量有限，同时聚丙烯酸整体为刚性，当体积膨胀到一定程度，依旧会出现粉末化；而P(BA-co-AA)-g-Dopa由于儿茶酚基团的存在，使其与硅碳负极活性材料和金属集流体具有更好的粘结效果；同时部分羧基的存在，提高硅氧碳/硅碳与粘结剂的粘结性能；另一方面，由于硅碳负极活性材料经过高温处理，其表面为疏水，而PAA为亲水，因此接触角为67°的P(BA-co-AA)-g-Dopa与硅碳负极活性材料的界面更为亲和，结合力更高。

实验例8

将上述实施例9与对比例所得极片经150℃真空干燥2h后，将电极切成直径为12mm的小圆片，组装成CR 2016型金属锂为负极，Celgard 2400为隔膜，组装CR 2016型扣式电池进行研究。电解液含有1mol L^-1六氟磷酸锂(LiPF₆)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)(v:v＝1:1)二元溶剂和10wt.％氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂(均为电池级纯度，新宙邦)。所有电池的组装过程均在Ar手套箱(MB 10compact MBRAUN O₂含量小于0.5ppm H₂O含量小于0.5ppm)中进行充放电循环检测，结果如图7和图8所示。

图7中，(a)和(b)分别显示对比例和实施例9所得极片在循环前的照片，(c)和(d)分别显示对比例和实施例9所得极片在循环100次后的照片。通过图7可以看出电极表面在循环过程中的形貌演变。使用PBA-PAA-g-Dopa粘结剂的微米硅电极即使在经过100次充放电循环后仍然保持平整的表面和形态完整的硅颗粒，而使用PAA粘结剂的电极在整个电极表面有大量的裂纹和微米硅颗粒的严重粉化。这些裂纹的出现是活性物质层在较强体积变化下应力释放效率以及粘结剂的可逆弹性低下的表现。裂纹中新暴露的表面以及在电极中微米颗粒的活性物质不断粉化变小，都会消耗更多的电解液来形成新的SEI膜。电极循环前后厚度明显的改变是硅颗粒破裂、粉化和重复SEI膜生成的综合结果，最终会导致活性物质的离散和电接触丧失。电极结构的逐渐退化是导致库伦效率低、容量明显衰减和最终电池失效的根本原因。因此，图7显示的对比结果证明本发明实施例所得P(BA-co-AA)-g-Dopa粘结剂有利于缓解硅材料在循环过程中的体积效应而导致的不利影响。

图8为实施例9制备电池和对比例制备电池的循环寿命曲线图。从图中可以看出PBA-PAA-g-Dopa和PAA制备的电池经过100个循环后其容量保持率分别为98.06％和95.18％，且实施例9制备电池的容量衰减曲线更为平缓。

通过上述实施例、对比例和实验例可以看出，本发明贻贝仿生聚合物通过将丙烯酸单体和丙烯酸酯软单体进行自由基聚合反应，得到具有羧基和柔性结构的聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，然后将聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物与含多巴胺结构的化合物进行共聚接枝反应，将儿茶酚结构引入聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的支链中，使聚丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度降低，提升所得硅碳负极粘结剂的流动性和润湿性。本发明贻贝仿生聚合物用于制备硅碳负极粘结剂时，与硅碳负极活性材料和金属集流体的粘结性较强，同时还可以缓解硅碳负极活性材料的体积膨胀，阻止其出现粉末化。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。