具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，基于碳纳米管纤维优异的力学、导热性能以及稳定的一维结构制备碳纳米管(以下可简称为CNT)-相变材料(如聚乙二醇)(优选CNT-PEG)复合相变纤维，这样在发生相变过程中不仅能保持固体结构，而且具有高导热的碳纳米管大大提高了相变材料(如聚乙二醇)的导热能力。

本发明的技术构思主要在于：采用电解水析氢的方法，利用界面发泡制备碳纳米管复合相变纤维。复合相变纤维在低电压下实现了较快的电热响应，该方法进一步发展了低功耗的相变材料。并有望在未来智能化能源存储设备实现应用。这种超强的碳纳米管-相变材料(如聚乙二醇)(优选CNT-PEG)复合相变纤维有望在未来可穿戴环境能源收集器件上有非常广阔的应用前景。因此利用电解水析氢膨胀碳纳米管纤维不仅有利于CNT的重新组装，还有利于高性能、多功能CNT复合纤维的制备，为未来制备多功能CNT复合纤维拓宽了道路。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种高强高韧碳纳米管复合相变纤维包括碳纳米管纤维和相变材料，所述相变材料均匀分布于所述碳纳米管纤维内部和/或所述碳纳米管纤维形成的网络结构中，所述高强高韧碳纳米管复合相变纤维中相变材料的含量为35～70wt％，所述高强高韧碳纳米管复合相变纤维的相变温度为50～65℃，相变潜热在105.9J/g以上，拉伸强度在2GPa以上，能够在任意形状下进行电能到热能的转换与储存，密度为0.5～1.5g/cm³。

在一些实施例中，所述相变材料包括硬脂酸、软脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸、正十八烷、石蜡、聚乙二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述石蜡可以是石蜡C16～C18、石蜡C20～C33、石蜡C22～C45、石蜡C21～C50等，但不限于此。

进一步地，所述聚乙二醇可以是PEG3500，也可用其他的PEG型号代替，如PEG600、PEG1000、PEG6000等。

本发明实施例的另一个方面提供了一种高强高韧碳纳米管复合相变纤维的制备方法，其包括：

以碳纳米管纤维作为阴极，并与阳极、电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为包含电解质的水相体系；使所述电化学反应体系通电，并使所述碳纳米管纤维在电解所产生的气体的作用下在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀；

将得到的具有膨胀网络结构的碳纳米管纤维浸渍于相变材料溶液中，使其中的相变材料充分渗透入所述碳纳米管纤维的膨胀网络结构内部，再进行致密化处理，制得高强高韧碳纳米管复合相变纤维。

在一些实施例中，本发明主要是利用电解水析氢使碳纳米管纤维界面发泡制备碳纳米管复合相变纤维。同时，由于整个过程中电解的水，硫酸只是起到传递电荷的作用，因此，电解质可换成氯化钠、氢氧化钠、硫酸锌、氢氧化钾、氯化钾等任何一种可溶解的离子化合物。注意当电解质是氯化钠、氯化钾时，阴极析氢、阳极产生的氯气。

进一步地，本发明的方法制备高强高韧碳纳米管复合相变纤维不涉及有毒危险物品，硫酸等电解质可循环使用，符合绿色环保的概念。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：在所述碳纳米管纤维上选定的两个工位之间施加电压，或者在所述碳纳米管纤维中通以电流，从而产生气体，继而使所述碳纳米管纤维在径向和/或长度方向上产生均匀膨胀至原碳纳米管纤维的400～2000倍，其中，该选定的两个工位沿长度方向分布在所述碳纳米管纤维上的不同位置处；优选的，所述电流大小为30～90mA。

在一些典型实施案例之中，所述相变材料溶液包括相变材料和溶剂，其中，所述相变材料包括硬脂酸、软脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸、正十八烷、石蜡、聚乙二醇等中的任意一种或两种以上的组合，所述溶剂包括水、乙醚、二甲苯、丙酮等中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述相变材料溶液中相变材料的浓度为10～30wt％。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：至少通过加捻的方式对渗透有相变材料的碳纳米管纤维进行致密化处理。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：

本发明以硫酸和聚乙二醇聚合物的混合溶液作为电解质溶剂为例，可以使碳纳米管纤维实现超高体积比的膨胀，使聚乙二醇充分进入到碳纳米管纤维内部，多羟基结构的聚乙二醇可以进一步的增强致密化碳纳米管纤维，经过加捻后的复合纤维强度可以超过2GPa。

综上所述，本发明利用电解水析氢使碳纳米管纤维由内而外的无损膨胀，通电后碳纳米管纤维可实现瞬间膨胀，膨胀均匀且效率高，简单效率更高、更安全、可扩大连续化生产，实现产业化。

本发明提供的高强高韧碳纳米管复合相变纤维制备方法简单高效，可扩大连续化生产，实现产业化。

本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的高强高韧碳纳米管复合相变纤维。

综上所述，本发明采用电解水析氢产生气体膨胀碳纳米管纤维，利用界面发泡制备碳纳米管-相变材料复合相变纤维具有很好的均匀性，相变材料可以进一步的增强致密化碳纳米管纤维，经过加捻后的复合纤维具有较高的拉伸强度，具有密度低、相变温度可调范围宽、相变焓或潜热高、可溶于有机溶剂的各种石蜡材料。

本发明制备的高强高韧碳纳米管-相变材料复合相变纤维结构均匀性良好，在相变过程中仍保持固体形态，通过原位浸渍法，相变材料被很好的束缚在碳纳米管网络结构中，有效的防止了在相变过程中导致相变材料渗漏出来。

进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了所述的高强高韧碳纳米管复合相变纤维于制备可穿戴环境能源收集器件中的应用。

进一步地，本发明的超强的CNT/相变材料复合相变纤维有望在未来可穿戴环境能源收集器件上有非常广阔的应用前景。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

本实施例的具体技术步骤如下所示：

1)碳纳米管纤维：取用浮动催化剂化学沉积法(CVD)制备的碳纳米管纤维。(购自苏州捷迪纳米科技有限公司)

2)碳纳米管/相变材料复合相变纤维(以硫酸和聚乙二醇聚合物的混合溶液作为电解质溶剂)

配置0.2mol/L硫酸的溶液作为电解液：在500ml的烧杯中准备量取450ml的去离子水，准确称取10g 98％的浓硫酸，在冷水浴中，边搅拌边沿玻璃棒将浓硫酸缓慢加入到去离子水中。最后加入去离子水至500ml，搅拌至均匀。

3)电解水膨胀纤维过程：取700mL电解液加入到电解槽中，阳极为惰性电极，阴极为碳纳米管纤维。分别采用以电压、电流法(电流大小为30～90mA，电压随电流变化)控制，电解水析氢使碳纳米管纤维实现超高体积比的膨胀，得到的具有膨胀网络结构的碳纳米管纤维；

4)浸渍过程：将具有膨胀网络结构的碳纳米管纤维浸渍于浓度为10～30wt％的聚乙二醇(PEG)水溶液中，使其中的PEG充分渗透入所述碳纳米管纤维的膨胀网络结构内部，多羟基结构的聚乙二醇可以进一步的增强致密化碳纳米管纤维，再进行致密化处理，制得一系列不同PEG负载量(35wt％、67wt％)的CNT-PEG复合相变纤维。

5)电热转换与储能：分别将5～10根CNT纤维和5～10根CNT-PEG(67％)复合相变纤维进行加捻组合得到CNT纱线和CNT-PEG复合纱线。分别对比了67％的CNT/PEG相变复合纤维和原CNT纤维在0.275A的电流作用下的电能到热能的转换和储存。

本实施例将膨胀后得到的具有膨胀网络结构的碳纳米管纤维浸渍于具有低温区相变的PEG溶液中，通过调节PEG的浓度，在复合CNT纤维中PEG可以负载超过64.3％，相对于PEG，CNT/PEG复合相变纤维具有更高的耐温特性。该复合相变纤维在50-65℃发生明显相变，其相变潜热可以达到105.9J/g。另外，多羟基结构的PEG可以进一步的增强致密化CNT纤维，经过加捻后的复合纤维强度可以超过2GPa。这种超强的CNT/PEG相变纤维有望在未来可穿戴环境能源收集器件上有非常广阔的应用前景。

进一步地，本实施例中的聚乙二醇(PEG)水溶液中的溶剂水还可以替换为乙醚、二甲苯、丙酮等，但不限于此。

进一步地，本发明的CNT-PEG复合相变纤维在相变过程中仍保持固体形态，通过原位浸渍法，聚乙二醇被很好的束缚在碳纳米管网络结构中，有效的防止了在相变过程中导致聚乙二醇渗漏出来。而且，碳纳米管和聚乙二醇复合后改变了传统的聚乙二醇相变过程中的固液形态的转变，即CNT-PEG复合相变纤维即使处于熔融态仍能保持固体形态。

本发明中，主要利用电解水产生氢气使得CNT网络膨胀，其膨胀机理如图1：

图1是H₂气泡的演变以及碳纳米管约束下气泡的力平衡模型。首先，本案发明人考虑H₂的演变，这与电流通过CNT组装的传导方式有关。由于集肤效应，碳纳米管组件内部的电流主要沿大尺寸碳纳米管束表面传导，而沿小尺寸束或单个碳纳米管传导则会产生大得多的电阻。因此，H₂主要在大尺寸束的表面演变，特别是在它们之间的连接处，因为几何不规则性是气体分子聚集的有效途径。因此，H₂气泡可以在大尺寸CNT管束之间逐渐长大。

其次，有必要分析作用在气泡上的力，揭示气泡膨胀的机理。当圆形气泡的外部压力P₀(气泡周围的环境压力)和内部压力P_i(即气泡的表面张力)达到平衡时，气泡可以稳定存在。即P_i-P₀＝2T/r，其中的r为气泡的半径。当气泡在碳纳米管组装体中形成初期时，它们通常不是球形的，而是更椭圆的。随着气泡的生长，平衡受到破坏，即P_i-P₀>2T/r，此时气泡受到CNT网络制约，气泡由圆形变得长而窄。在长泡端，约束最弱，曲率半径最小，r_min≈2T/(P_i-P₀)；而在中间部分，曲率半径因约束而最大化，为r_max≈2T/(P_i–P₀–P_c)，其中P_c为CNT网络约束压力。

本实施例所获高强高韧碳纳米管复合相变纤维的表征结果如下：

图2A-图2D为CNT-PEG复合相变纤维的形貌表征，从图中可以看出在碳纳米管网络结构中富含大量的聚乙二醇。通过原位浸渍法，聚乙二醇被很好的束缚在碳纳米管网络结构中，且具有很好的均匀性，有效的防止了CNT-PEG复合相变纤维在相变过程中导致聚乙二醇的渗漏出来。

图3为纯CNT纤维以及不同PEG负载量的CNT-PEG复合相变纤维的热重曲线。通过原位浸渍法，分别采用PEG含量为10％(v/w)和30％两种浓度的相变材料溶液制备CNT-PEG复合相变纤维，分别得到PEG含量为32wt％和64wt％两种CNT-PEG复合相变纤维，热重曲线如图3。

图4为纯CNT纤维以及不同PEG负载量的CNT-PEG复合相变纤维的应力-应变曲线。PEG含量为35wt％的CNT/PEG复合相变纤维的拉伸应力2.19GPa，PEG含量为67wt％的CNT/PEG复合相变纤维的拉伸应力1.61GPa。和纯CNT纤维(1.46GPa)的力学性能相比，CNT/PEG复合相变纤维都有不同程度的提升，这是因为多羟基结构的PEG可以进一步的增强致密化CNT纤维。

图5为纯PEG以及不同PEG负载量的CNT-PEG复合相变纤维的DSC曲线。复合相变纤维在56-64℃进行能量储存，在35-43℃进行能量释放，这与纯PEG的相变温区是一致的。其中，35wt％含量的CNT/PEG复合相变纤维的相变潜热只有33.7J/g，而67wt％含量的CNT/PEG复合相变纤维的相变潜热可以达到136.2J/g，相变焓可以达到纯PEG的59％。在保持一定的力学强度情况下，67wt％含量的CNT-PEG复合相变纤维具有很好的相变潜热。这解决PEG与有机聚合物复合的热响应弱、易燃性差的问题，以及与无机物复合韧性差、易碎等问题。

图6为纯CNT纤维和CNT-PEG(67wt％)复合相变纤维的电能到热能的转换和储存曲线。分别对比了67wt％的CNT/PEG复合相变纤维和原CNT纤维在0.275A的电流作用下的电能到热能的转换和储存。虽然在CNT纤维中复合了67wt％的PEG，但仍具有较快的电热响应速率，通电50s即达到65℃。关闭电源，相比于原纤维，复合相变纤维在40℃出现放热平台，并持续放热60s。这是由于PEG发生从晶态到无定形态的固–液相转变。CNT-PEG复合相变纤维在低电压下实现了较快的电热响应，该方法进一步发展了低功耗的相变材料。

图7A和图7B为一典型实施方案中CNT-PEG复合相变纤维的柔韧性表征。复合后的CNT-PEG复合相变纤维具有很好的柔韧性，可在任意形状下进行电能到热能的转换与储存。

图8A和图8B为一典型实施方案中CNT-PEG复合相变纤维在通电和断电过程的红外热成像图。从图中可以看出，通电后，CNT-PEG复合相变纤维可实现快速升温。断电后，复合纤维可实现1min的保温过程。

实施例2

本实施例的具体技术步骤如下所示：

1)碳纳米管纤维：取用浮动催化剂化学沉积法(CVD)制备的碳纳米管纤维。(购自苏州捷迪纳米科技有限公司)

2)电解液的配置：以0.1mol/L的硫酸锌作为电解液。

3)相变溶液的配置：以二甲苯、乙醚作为溶剂，分别配置10％、30％的石蜡溶液。

3)电解水膨胀纤维过程：取700mL电解液加入到电解槽中，阳极为惰性电极，阴极为碳纳米管纤维。调节电流为50mA，电解水析氢使碳纳米管纤维实现超高体积比的膨胀，得到的具有膨胀网络结构的碳纳米管纤维；

4)浸渍过程：将具有膨胀网络结构的碳纳米管纤维浸渍于石蜡溶液中，使其中的石蜡充分渗透入所述碳纳米管纤维的膨胀网络结构内部，再进行致密化处理，制得一系列不同石蜡负载量的CNT复合相变纤维。

经测试，本实施例所获石蜡负载的CNT复合相变纤维的各项性能参数与实施例1基本一致。

实施例3

本实施例的具体技术步骤如下所示：

1)碳纳米管纤维：取用浮动催化剂化学沉积法(CVD)制备的碳纳米管纤维。(购自苏州捷迪纳米科技有限公司)

2)电解液的配置：以0.1mol/L的硫酸作为电解液。

3)相变溶液的配置：以甲苯、苯作为溶剂，分别配置15％、20％的硬脂酸溶液。

3)电解水膨胀纤维过程：取700mL电解液加入到电解槽中，阳极为惰性电极，阴极为碳纳米管纤维。调节电流为50mA，电解水析氢使碳纳米管纤维实现超高体积比的膨胀，得到的具有膨胀网络结构的碳纳米管纤维；

4)浸渍过程：将具有膨胀网络结构的碳纳米管纤维浸渍于硬脂酸溶液中，使其中的石蜡充分渗透入所述碳纳米管纤维的膨胀网络结构内部，再进行致密化处理，制得一系列不同硬脂酸负载量的CNT复合相变纤维。

经测试，本实施例所获硬脂酸负载的CNT复合相变纤维的各项性能参数与实施例1基本一致。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，例如，以软脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸、正十八烷等分别替代前述实施例1-3中的聚乙二醇、硬脂酸和石蜡，以氯化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钾等替代前述实施例1-2中的硫酸、硫酸锌，并均获得了较为理想的结果。

综上所述，以上实施例采用的电解水析氢，利用碳纳米管纤维的界面发泡制备CNT-PEG复合相变纤维，该方法新颖独特、绿色高效，得到的CNT-PEG复合相变纤维结构均匀性良好，很好的将多羟基结构的PEG束缚在碳纳米管网络结构中，同时聚乙二醇的多羟基结构有利于碳纳米管纤维的进一步增强致密化CNT纤维，经过加捻后的复合纤维具有较高的拉伸强度。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。