一种氮化碳-Pd纳米粒子材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种氮化碳-Pd纳米粒子材料及其制备方法和应用 (Carbon nitride-Pd nano particle material and preparation method and application thereof ) 是由 蒋保江 肖旭东 林斯颖 李琪 付宏刚 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：一种氮化碳-Pd纳米粒子材料及其制备方法和应用,属于分解水析氢材料技术领域。本发明氮化碳-Pd纳米粒子材料是通过三聚氰胺和亚磷酸自组装和高温煅烧方法合成氮化碳,再以搅拌和煅烧的方法在氮化碳上生长Pd纳米粒子得到的。氮化碳-Pd纳米粒子材料为中空管状结构。本发明还提供了氮化碳-Pd纳米粒子材料的制备方法及其在催化水解产氢中的应用。本发明制备的氮化碳-Pd纳米粒子结构具有独特的分级结构,具有独特的中空管状结构。制备方法简单易操作,成本低。(A carbon nitride-Pd nano particle material and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of water-decomposing hydrogen evolution materials. The carbon nitride-Pd nano particle material is obtained by synthesizing carbon nitride through self-assembly of melamine and phosphorous acid and high-temperature calcination, and then growing Pd nano particles on the carbon nitride through stirring and calcination. The carbon nitride-Pd nano particle material is of a hollow tubular structure. The invention also provides a preparation method of the carbon nitride-Pd nano particle material and application of the carbon nitride-Pd nano particle material in hydrogen production by catalytic hydrolysis. The carbon nitride-Pd nano particle structure prepared by the method has a unique hierarchical structure and a unique hollow tubular structure. The preparation method is simple and easy to operate and has low cost.)
技术领域
本发明属于分解水析氢材料技术领域，具体涉及一种氮化碳-Pd纳米粒子材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属离子与其载体之间形成化学键已被证明是实现良好催化活性的有效策略。然而，在载体上合成活性金属物种和控制它们的配位环境仍然具有挑战性。在这里，我们展示了使用有机化合物生产管状氮化碳(TCN)作为Pd纳米粒子(NPs)的载体，从而创建复合材料即氮化碳-Pd纳米粒子材料(NP-Pd-TCN)。发现Pd离子优先与TCN的富电子N原子结合，导致强烈的金属-载体相互作用，有利于电荷从g-C3N4转移到Pd。X射线吸收光谱进一步揭示，金属-载体相互作用导致Pd-N键的形成，这是电荷动力学改善的原因，如光致发光(PL)光谱、光电流测量等各种技术的结果所证明的和电化学阻抗谱(EIS)。由于其良好的动力学性能，NP-Pd-TCN用于在可见光照射下光催化析氢，并获得了～381μmol h-1(0.02g光催化剂)的高析氢速率。这项工作旨在通过在载体上可控地引入金属纳米粒子并同时形成化学键以实现金属与载体的紧密接触，从而促进合成高效的制氢光催化剂的策略。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于设计提供一种氮化碳-Pd纳米粒子材料及其制备方法和应用。本发明氮化碳-Pd纳米粒子材料是通过三聚氰胺和亚磷酸自组装和高温煅烧方法合成具有空心六方管结构的TCN，再以搅拌和煅烧的方法在TCN上生长Pd纳米粒子。本发明材料具有良好的分解水析氢性能，良好的稳定性，方法简单易操作，成本低。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮化碳-Pd纳米粒子材料，其特征在于所述氮化碳-Pd纳米粒子材料是通过三聚氰胺和亚磷酸自组装和高温煅烧方法合成氮化碳，再以搅拌和煅烧的方法在氮化碳上生长Pd纳米粒子得到的。
所述的一种氮化碳-Pd纳米粒子材料，其特征在于所述氮化碳-Pd纳米粒子材料为中空管状结构。
所述的一种氮化碳-Pd纳米粒子材料，其特征在于所述三聚氰胺与固体亚磷酸的摩尔浓度为1:0.8～1.2。
一种氮化碳-Pd纳米粒子材料，其特征在于包括以下步骤：
(1)对40-90℃蒸馏水搅拌的同时，加入三聚氰胺，搅拌30-90min后加入固体亚磷酸，继续搅拌15-90min；
(2)转移至反应釜，在烘箱中加热处理后离心，得到的沉淀进行干燥后制得前驱体；
(3)称取步骤(2)得到的前驱体，置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧，得到产物管状氮化碳；
(4)将步骤(3)得到的TCN分散在PdCl2/脒基硫脲水溶液中，室温下搅拌4-10h；
(5)用去离子水洗涤若干次，再烘箱中干燥4-8h，再转移至管式炉中，在氮气氛围下煅烧，得到氮化碳-Pd纳米粒子。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中加入三聚氰胺与固体亚磷酸的摩尔浓度为1:0.8～1.2。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中加热处理的条件为：加热温度150-200℃，保温时间5-15h；离心条件为：转速2000-6000r/min，离心时间2-10min；干燥条件为：干燥温度40-80℃，干燥时间6-12h。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中煅烧的条件为：煅烧温度500-600℃，煅烧时间1-2h。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中PdCl2/脒基硫脲水溶液与步骤(3)称取的前驱体的体积质量比为50-100:1mL/g，所述PdCl2/脒基硫脲水溶液中PdCl2的质量分数为0.17-0.5mg/mL，所述PdCl2/脒基硫脲水溶液中PdCl2与脒基硫脲的摩尔比为1:4。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中煅烧的条件为：初始温度为室温，加热速率为2-5℃min-1的条件下加热至150-200℃，保持温度继续煅烧，煅烧全程1-2h。
一种任一所述的氮化碳-Pd纳米粒子材料在催化水解产氢中的应用。
本发明与现有技术相比具有的显著效果，具体如下：
1)本发明制备的NP-Pd-TCN结构具有独特的分级结构，具有独特的中空管状结构。
2)本发明合成方法简单易操作，成本低。所合成的NP-Pd-TCN结构具有优异良好的分解水析氢性能。
附图说明
图1为实施例1所得超分子前躯体的扫描电子显微镜图像；
图2为实施例1所得NP-Pd-TCN纳米材料的扫描电子显微镜图像；
图3为实施例2所得NP-Pd-TCN纳米材料的扫描电子显微镜图像；
图4为实施例2所得NP-Pd-TCN纳米材料的透射电子显微镜图像；
图5为实施例3所得NP-Pd-TCN纳米材料的扫描电子显微镜图像和透射电子显微镜图像。
具体实施方式
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例的一种水热法制备用于光催化产氢的NP-Pd-TCN结构的方法，具体是按以下步骤进行：
1)在80℃搅拌的情况下，将1g的三聚氰胺加入蒸馏水中，搅拌60min后加入1.2g的固体亚磷酸，继续搅拌60min；
2)将步骤1)得到的溶液转移至反应釜中，在烘箱里进行加热，加热温度为180℃，保温时间为10h；
3)将步骤2)中所得到的产物进行离心，转速为4000r/min，离心时间为3min；
4)将步骤3)中得到的产物放到干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h，得到前驱体；
5)将步骤4)中得到的前驱体(1.0g)置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧600℃，煅烧时间为1.5h；
6)将步骤5)中得到的产物TCN分散在100mL PdCl2/脒基硫脲水溶液(17mg PdCl2)中，室温下搅拌10个小时；
7)将步骤6)溶液转移到反应釜中，在烘箱里进行加热，加热温度为120℃，保温时间为10h。
8)将步骤7)中得到的产物在管式炉中在氮气中在200℃(加热速率为2.5℃min-1)下煅烧1小时，得到名为NP-Pd-TCN的产品。
图1为三聚氰胺和固体亚磷酸自组装得到的前驱体的扫描电子显微镜图像，从图中可以看出它具有中空管状的结构。该实施例所得的NP-Pd-TCN的扫描电子显微镜图像如图2所示。
实施例2：
本实施例的一种水热法制备用于光催化产氢的NP-Pd-TCN结构的方法，具体是按以下步骤进行：
1)在80℃搅拌的情况下，将1g的三聚氰胺加入蒸馏水中，搅拌60min后加入1.2g的固体亚磷酸，继续搅拌60min；
2)将步骤1)得到的溶液转移至反应釜中，在烘箱里进行加热，加热温度为180℃，保温时间为10h；
3)将步骤2)中所得到的产物进行离心，转速为4000r/min，离心时间为3min；
4)将步骤3)中得到的产物放到干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h，得到前驱体；
5)将步骤4)中得到的前驱体(1.0g)置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧600℃，煅烧时间为1.5h；
6)将步骤5)中得到的产物TCN分散在100mLPdCl2/脒基硫脲水溶液中(30mgPdCl2)，室温下搅拌10个小时；
7)将步骤6)溶液转移到反应釜中，在烘箱里进行加热，加热温度为120℃，保温时间为10h。
8)将步骤7)中得到的产物在管式炉中在氮气中在200℃(加热速率为2.5℃min-1)下煅烧1小时，得到名为NP-Pd-TCN的产品。
图3和图4分别为本实例所得的NP-Pd-TCN材料的扫描电子显微镜和透射电子显微镜，有助于提高光生电荷的分离。
实施例3：
本实施例的一种水热法制备用于光催化产氢的CN-LDH异质结构的方法，具体是按以下步骤进行：
1)在80℃搅拌的情况下，将1g的三聚氰胺加入蒸馏水中，搅拌60min后加入1.2g的固体亚磷酸，继续搅拌60min；
2)将步骤1)得到的溶液转移至反应釜中，在烘箱里进行加热，加热温度为180℃，保温时间为10h。；
3)将步骤2)中所得到的产物进行离心，转速为4000r/min，离心时间为3min；
4)将步骤3)中得到的产物放到干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h，得到前驱体；
5)将步骤4)中得到的前驱体(1.0g)置于管式炉中，在氮气气氛中煅烧600℃，煅烧时间为1.5h；
6)将步骤5)中得到的产物TCN分散在100mLPdCl2/脒基硫脲水溶液中(50mgPdCl2)，室温下搅拌10个小时；
7)将步骤6)溶液转移到反应釜中，在烘箱里进行加热，加热温度为120℃，保温时间为10h。
8)将步骤7)中得到的产物在管式炉中在氮气中在200℃(加热速率为2.5℃min-1)下煅烧1小时，得到名为NP-Pd-TCN的产品。
图5为本实例所得的NP-Pd-TCN材料的扫描和透射电子显微镜图像，其中，图5a为NP-Pd-TCN的SEM图像，图5b为NP-Pd-TCN的TEM图像，图5c为图5b图中标记区域对应的放大的TEM图像，图5d为放大图5c中NP-Pd-TCN的标记的HRTEM图像。从图中可以看出Pd金属粒子分布在TCN管的表面构成一种紧密的相互作用。