一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法
阅读说明：本技术 一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法 (Preparation method of bamboo-like nitrogen-doped carbon nanotube loaded with metal monoatomic atoms and nanoparticles ) 是由 张旭 郭迎春 王小梅 于 2021-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明为一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法。该方法包括以下步骤：在球磨罐中加入2-甲基咪唑、金属盐、含锌化合物和研磨球,球磨2-8h,得到含有ZIFs单晶的混合物；然后将含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中,在管式炉中以2～5℃min～(-1)从室温升至800～1100℃保持1～3h,自然冷却至室温,最后得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。本发明无需洗涤、分离等步骤,在光热催化和协同催化等领域有着巨大的潜在应用价值,扩宽了其在催化领域中的应用。(The invention relates to a preparation method of bamboo-like nitrogen-doped carbon nano tubes loaded with metal monoatomic atoms and nano particles. The method comprises the following steps: adding 2-methylimidazole, metal salt, a zinc-containing compound and grinding balls into a ball milling tank, and carrying out ball milling for 2-8h to obtain a mixture containing ZIFs single crystals; then placing the mixture containing ZIFs single crystals in a quartz boat, and placing the quartz boat in a tube furnace at the temperature of 2-5 ℃ for min ‑1 And raising the temperature from the room temperature to 800-1100 ℃, keeping the temperature for 1-3 h, and naturally cooling to the room temperature to obtain the bamboo-shaped nitrogen-doped carbon nano tube loaded with metal monoatomic atoms and nano particles. The method does not need steps such as washing, separation and the like, and has great potential in the fields of photo-thermal catalysis, cooperative catalysis and the likeThe application value of the catalyst widens the application of the catalyst in the field of catalysis.)
技术领域
本发明涉及碳纳米管一维复合材料制备技术领域，具体涉及一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管因其出色的力学、电学以及化学性能，被广泛应用于能源存储与转化、催化转化、锂离子电池、传感器等领域(Energy Storage Materials 2021,43,365-374)。然而，纯碳纳米管活性位点较少，限制了碳纳米管在催化领域的应用。为了改善碳纳米管表面化学性质并提高催化性能，对其进行氮掺杂或负载金属纳米颗粒和单原子是一种有效可行的方法。含金属单原子的氮掺杂碳纳米管因其较高的原子利用率、优异的选择性和催化活性，在催化领域引起了人们的广泛关注(Adv.Mater.2018,30,1706287)。此外，利用单原子催化剂将CO2光催化转化为增值化学品和燃料，在解决能源危机和缓解温室效应方面表现出巨大应用潜力而备受关注(Nat.Energy 2021,6,807-814)。
沸石咪唑酯骨架(ZIF)作为MOFs材料的子类，由于较高的含氮量、有序的孔结构和灵活多变的金属位点使其成为一类理想的制备单原子催化剂的前驱体(Nano Energy2020,71, 104547)。通过高温热解ZIF的策略可制备多种金属单原子催化剂(Ni，Fe，Co，Zn等)(Adv. Energy Mater.2020,10(38),2001561)。然而，目前报道的大部分ZIF衍生单原子催化剂的结构都是微米级菱形十二面体，且以微孔(<2nm)结构为主，使其在参与催化时往往只能用到表面的单原子位点，包埋在内部的活性位点无法被有效利用，降低了原子利用率(Chem 2020, 6(1),19-40)。将ZIF衍生单原子催化剂构筑成纳米级单分散纳米管状结构被认为是提高原子利用率的有效方法(Adv.Funct.Mater.2021,31,2010472)。纳米管状结构不仅可以暴露内部活性位点和提高传质效率，而且也是拓展该类材料在涉及大尺寸化合物催化应用的重要途径(Adv.Mater.2019,31(49),1906051)。
虽然已有少数ZIF衍生竹节状纳米管的报道，但其制备过程较为繁琐，制备过程中需要用到大量的有机溶剂，热解过程中需要加入双氰胺和三聚氰胺等，这些试剂在高温热解时容易形成高毒性的氰化物(Small 2020,16(41),2002124)。因此，发展一种便捷且更为绿色环保的新方法制备ZIF衍生竹节状纳米管，对于催化转化CO2为增值产品具有优异的发展前景。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法。该方法利用机械化学法(球磨)制备了含有ZIFs单晶的混合物，然后利用高温热解的方法将含有ZIFs单晶的混合物衍生成负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。本发明无需洗涤、分离等步骤，在光热催化和协同催化等领域有着巨大的潜在应用价值，扩宽了其在催化领域中的应用。
本发明的技术方案是：
一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)球磨法制备含有ZIFs单晶的混合物
在球磨罐中加入2-甲基咪唑、金属盐、含锌化合物和研磨球，球磨2-8h，得到含有ZIFs 单晶的混合物；
其中，每1mol的2-甲基咪唑对应的金属盐和含锌化合物总摩尔量为0.05～1mol，摩尔配比为，金属盐：含锌化合物＝1：1～20；
所述的研磨球直径为0.4cm-1.0cm，每1g反应物(即2-甲基咪唑、含锌化合物和金属盐) 对应的研磨球的数量为2～10颗；球磨的转速为500-2500r/min；
所述的金属盐为Ni(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2·6H2O、NiCl2、四水合醋酸镍(C4H14NiO8)、Ni(CH3COO)2、Co(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2·6H2O、CoCl2、四水合醋酸钴(C4H14CoO8)、Co(CH3COO)2、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、 FeCl3、四水合醋酸铁(C6H17FeO10)和醋酸亚铁(C4H6FeO4)中的一种或多种；
所述的含锌化合物为氢氧化锌、氧化锌、硝酸锌和六水合硝酸锌中的一种或多种。
2)制备负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管
将上一步得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以2～5℃min-1从室温升至800～1100℃保持1～3h，自然冷却至室温，最后得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管；
本发明的实质性特点为：
当前技术中，制备负载金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管的方法多为液相合成，制备过程需要使用大量的溶剂和离心分离步骤，且难以同时得到金属单原子和纳米颗粒。本发明巧妙的结合了球磨法和热解法，利用机械化学方法(固相合成)和高温热解策略制备了一种负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管，该方法制备工艺简单(不需要洗涤、分离、干燥等步骤)，易于大规模生产。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提出一种便捷制备负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的方法。由附图2～4可以看出制得的竹节状氮掺杂碳纳米管同时具有金属纳米颗粒和单原子。相比于传统的微米级菱形十二面体结构ZIFs衍生单原子催化剂，竹节状纳米管易于暴露更多内部活性位点并提升传质效率。其材料的性能、结构及制备思路新颖文献中未见报道。
(2)本发明提出通过球磨法和热解法制备负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的方法。相比于传统的液相合成，球磨过程为固相合成，无需使用溶剂，反应产率高。制备方法新颖，工艺简单易行，成本低廉。图5为所得材料在一个太阳光强度下(0.1W/cm2) 辐照5min后的温度显示，材料温度可升至73.9℃，表现出优异的光热性能。然而，负载金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管在相同条件下却只能升至63.2℃(图6)。本发明所得材料具有优异的光热性能归因于金属纳米颗粒的等离子效应。从图7也能看出负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管相比于负载金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管显示出更为优异的吸光性能。所以，制得的负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管可用于光热催化等领域，在光驱动CO2与环氧溴丙烷环加成反应中显示出优异的催化性能，在氙灯光照条件下(0.1W/cm2)，四丁基溴化铵为助催化剂时，催化产率通过核磁共振波谱仪测得为99％。而文献中报道的催化剂要达到相同催化产率，必须在加热条件下完成。本发明使用时易于实现规模化、产业化生产具有较好的工业发展前景。
附图说明
图1为实施例1中含有ZIFs单晶的混合物的SEM照片；
图2为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的SEM照片；
图3为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的STEM照片；
图4为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管的HAADF-STEM照片；
图5为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管一个太阳光强度下红外热成像照片；
图6为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管刻蚀掉金属纳米颗粒后在一个太阳光强度下红外热成像照片；
图7为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管和具有金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管的紫外光谱图；
图8为实施例1中负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管和具有金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管催化CO2与环氧溴丙烷环加成反应产率对比。
具体实施方式
本发明的制备流程如下，(1)以2-甲基咪唑、金属盐、含锌化合物为前驱体，通过球磨法制备含有ZIFs单晶的混合物，(2)通过高温热解得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。
本发明制备工艺流程简单，易于大规模制备，所得产物具有优异光热转化性能和高活性多功能位点，竹节状纳米管易于暴露更多内部活性位点并提升传质效率；金属单原子和纳米颗粒有利于增加协同催化能力，这些特点使其微纳反应器、协同催化等领域有着巨大的潜在应用价值。
其中，所述的金属盐Ni(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2·6H2O、NiCl2、四水合醋酸镍(C4H14NiO8)、Ni(CH3COO)2、Co(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2·6H2O、CoCl2、四水合醋酸钴(C4H14CoO8)、Co(CH3COO)2、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、FeCl3、四水合醋酸铁(C6H17FeO10)、醋酸亚铁(C4H6FeO4)；含锌化合物氢氧化锌、氧化锌、硝酸锌、六水合硝酸锌，为公知材料。
实施例1：
(1)在球磨罐中加入28mmol的2-甲基咪唑、1mmol的Ni(NO3)2·6H2O、5mmol的氧化锌(反应物质量合计为3.0g)和10颗的研磨球(直径0.5cm)，在球磨罐转速为1000r/min 条件下球磨3h，得到含有ZIFs单晶的混合物。
图1是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描含有ZIFs单晶的混合物得到的 SEM照片，从图中可以看出单晶ZIF呈现出菱形十二面体结构，粒径为200～1000nm。
(2)将得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以5℃min-1从室温升至1000℃保持3h，自然冷却至室温，得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。
图2和图3是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管得到的SEM和STEM照片，从图中可以看出材料呈现出竹节状中空纳米结构。此外，从图中还可以看出Ni纳米颗粒的形成(白色颗粒)。
图4是用型号为Titan Themis Cubed G2 60-300球差校正透射电镜表征负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管得到的球差校正HAADF-STEM照片，从图中可以看出Ni 原子以单原子分散的形式存在。
图5是在室温条件下(25℃)用红外热成像仪(Smart Sensor,ST9550,China)测试负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管一个太阳光强度(0.1W/cm2)下红外热成像照片，从图中可以看出材料温度升至73.9℃。
图6是在室温条件下(25℃)用红外热成像仪(Smart Sensor,ST9550,China)测试负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管刻蚀掉(用1mol/L的H2SO4在90℃下反应24h)金属纳米颗粒后在一个太阳光强度(0.1W/cm2)下红外热成像照片，从图中可以看出材料温度升至63.2℃。
图7是用紫外分光光度计(CARY300)测试负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管和负载金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管的紫外光谱图。
图8是负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管(1)和负载金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管(2)催化CO2与环氧溴丙烷环加成反应产率对比。环加成反应条件为：催化剂(20mg)，四丁基溴化铵(21mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，环氧溴丙烷(0.67mmol)， CO2(1atm)，氙灯全谱辐照(0.1W/cm2)，反应在玻璃瓶中磁力搅拌12h。图8所示，负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管(1，产率99％)相比于同等条件下用负载金属单原子竹节状氮掺杂碳纳米管(2，产率87％)，表现出更为优异的产率。
实施例2：
(1)在球磨罐中加入28mmol的2-甲基咪唑、1mmol的Ni(NO3)2·6H2O、5mmol的氢氧化锌(反应物质量合计为3.1g)和10颗的研磨球(直径0.5cm)，在转速为800r/min下球磨3h，得到含有ZIFs单晶的混合物。
(2)将得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以5℃min-1从室温升至1100℃保持2h，自然冷却至室温，得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。
实施例3：
(1)在球磨罐中加入28mmol的2-甲基咪唑、1mmol的Ni(NO3)2·6H2O、5mmol的六水和硝酸锌(反应物质量合计为4.1g)和10颗的研磨球(直径0.5cm)，在球磨罐转速为1000 r/min条件下球磨3h，得到含有ZIFs单晶的混合物。
(2)将得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以4℃min-1从室温升至1000℃保持2h，自然冷却至室温，得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。
实施例4：
(1)在球磨罐中加入28mmol的2-甲基咪唑、2mmol的Ni(NO3)2·6H2O、8mmol的六水和硝酸锌(反应物质量合计为5.3g)和10颗的研磨球(直径0.5cm)，在球磨罐转速为1000 r/min条件下球磨3h，得到含有ZIFs单晶的混合物。
(2)将得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以3℃min-1从室温升至800℃保持3h，自然冷却至室温，得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。
实施例5：
(1)在球磨罐中加入28mmol的2-甲基咪唑、2mmol的Ni(CH3COO)2、8mmol的六水和硝酸锌(反应物质量合计为5.0g)和10颗的研磨球(直径0.5cm)，在球磨罐转速为1000 r/min条件下球磨3h，得到含有ZIFs单晶的混合物。
(2)将得到的含有ZIFs单晶的混合物置于石英舟中，在管式炉中以4℃min-1从室温升至900℃保持2h，自然冷却至室温，得到负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。
综上所述，本发明设计并制备了含有ZIFs单晶的混合物，采用高温热解制备了负载金属单原子和纳米颗粒竹节状氮掺杂碳纳米管。这种碳纳米管不仅具有竹节状结构，而且还具有高活性的金属单原子，使该材料有着巨大的潜在应用价值。同时，该方法制备工艺简单，易于大规模生产。
本发明未尽事宜为公知技术。