生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂及其制备方法和应用 (Biodiesel hydrodeoxygenation-isomerization catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 陈钦 李明时 张伟 张旭中 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂及其制备方法和应用,制备方法包括将铝源、磷源和硅源分散于去离子水中,令其形成凝胶态混合物,然后再加入镍源并使其分散在凝胶态混合物中,继而将混合物料置于反应釜中,然后再将模板剂和扩孔剂以及去离子水加入到混合物料中,并在搅拌混合后,对混合物料进行干燥、晶化处理,再将反应体系温度升温至610～650℃进行焙烧处理5～7h,制得掺杂有镍的SAPO-11载体；再将SAPO-11载体、拟薄水铝石、田菁粉和乙酸溶液进行混合后,经研磨、搅拌、挤出成型和干燥后,制成催化剂前驱体；最后将催化剂前驱体置于还原气体氛围下进行还原反应处理,再经磷化处理后,制得催化剂；本方案工艺稳定可靠、成本低且产品性能稳定。(The invention discloses a biodiesel hydrodeoxygenation-isomerization catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the steps of dispersing an aluminum source, a phosphorus source and a silicon source in deionized water to form a gel-state mixture, then adding a nickel source and dispersing the nickel source in the gel-state mixture, then placing the mixed material in a reaction kettle, then adding a template agent, a pore-expanding agent and deionized water into the mixed material, stirring and mixing, drying and crystallizing the mixed material, heating the reaction system to 610-650 ℃ to perform roasting treatment for 5-7 hours, and preparing a nickel-doped SAPO-11 carrier; mixing the SAPO-11 carrier, the pseudo-boehmite, the sesbania powder and the acetic acid solution, grinding, stirring, extruding, forming and drying to prepare a catalyst precursor; finally, placing the catalyst precursor in a reducing gas atmosphere for reduction reaction treatment, and then carrying out phosphating treatment to obtain the catalyst; the technical scheme has stable and reliable process, low cost and stable product performance.)
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物柴油作为时下热门的能源，其由于具有对环境友好、可再生可的优点，因此，被广泛认为是作为化石能源的补充能源之一。由于生物柴油的主要化学组成为脂肪酸甲酯，其通常由植物油脂(脂肪酸甘油三酯)与甲醇酯交换制得。由于生物柴油具有相对较高的凝点和浊点，且其化学稳定性差、含氧量高、能量密度较低，使得其与传统化石柴油难以完全兼容，因此，限制了它的应用。基于此，针对将脂肪酸甲酯加氢脱氧转化为与传统化石柴油成分相似且兼容性良好的生物基烷烃是具有积极现实意义的课题。
发明内容
针对现有技术的情况，本发明的目的在于提供一种工艺稳定可靠、成本低且产品性能稳定的生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：
生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂的制备方法，其包括：将铝源、磷源和硅源分散于去离子水中，令其形成凝胶态混合物，然后再加入镍源并使其分散在凝胶态混合物中，继而将混合物料置于反应釜中，然后再将模板剂和扩孔剂以及去离子水加入到混合物料中，并在搅拌混合后，对混合物料进行干燥、晶化处理，再将反应体系温度升温至610～650℃进行焙烧处理5～7h，制得掺杂有镍的SAPO-11载体；再将SAPO-11载体、拟薄水铝石、田菁粉和乙酸溶液进行混合后，经研磨、搅拌、挤出成型和干燥后，制成催化剂前驱体；最后将催化剂前驱体置于还原气体氛围下进行还原反应处理，再经磷化处理后，制得催化剂。
作为一种可能的实施方式，进一步，本方案包括如下具体步骤：
S01、将铝源、磷源和硅源分散于去离子水中，并将混合溶液pH调节至3～4，使混合液形成凝胶态混合物，然后再加入镍源并使其分散在凝胶态混合物中，制得混合物料；
S02、将混合物料置于反应釜中，然后将模板剂和扩孔剂以及去离子水进行预先混合后，再加入到混合物料中，并在搅拌混合后，将混合物料置于90～95℃环境下进行干燥处理0.5～1h，再将反应釜温度调整至120～145℃进行晶化处理12～20h，最后将反应体系温度升温至610～650℃进行焙烧处理5～7h，制得掺杂有镍的SAPO-11载体；
S03、将SAPO-11载体、拟薄水铝石、田菁粉和乙酸溶液进行混合后，经研磨、搅拌、挤出成型和105～115℃干燥处理1～3h后，制成催化剂前驱体；
S04、将催化剂前驱体置于氢气氛围和400～440℃的温度条件下，进行还原反应处理3.5～5h，然后再将体系温度降至120～140℃，继而导入磷化液进行浸泡处理，然后按2～4℃/min的升温速率将体系温度升温至220～240℃，在温度保持2.5～3h后，再将体系温度以2～4℃/min的升温速率升温至360～380℃，在温度保持2.5～3h后，将磷化液排出，同时输入常温惰性气体进行干燥和辅助降温，直至体系温度恢复常温后，制得催化剂。
作为一种较优的实施选择，优选的，步骤S01中，铝源、磷源、硅源、去离子水和镍源的添加摩尔比为1∶1～1.5∶0.2～0.6∶40～60∶0.4～0.8；
步骤S02中，模板剂、扩孔剂和去离子水的添加摩尔比为2～5∶0.2～0.8∶5～10；
其中，步骤S02中，反应釜内的组分铝源、磷源、硅源、去离子水、镍源、模板剂和扩孔剂的添加摩尔比为1∶1～1.5∶0.2～0.6∶45～70∶0.4～0.8∶2～5∶0.2～0.8；
步骤S03中，SAPO-11载体、拟薄水铝石、田菁粉的混合质量比为70～80∶12～18∶3～4；
其中，所述乙酸溶液的质量浓度为30～35％，其加入量为SAPO-11载体质量的3％～8％。
作为一种较优的实施选择，优选的，步骤S04中，在导入磷化液后，保持磷化液以0.5～1.5m/min的流速进行循环。
作为一种较优的实施选择，优选的，步骤S02中，反应釜内的组分铝源、磷源、硅源、去离子水、镍源、模板剂和扩孔剂的添加摩尔比为1∶1.3∶0.4∶60∶0.6∶3.5∶0.6；
其中，所述乙酸溶液的质量浓度为35％，其加入量为SAPO-11载体质量的6％。
作为一种较优的实施选择，优选的，步骤S03中，SAPO-11载体、拟薄水铝石、田菁粉的混合质量比为75∶14∶3.5。
作为一种较优的实施选择，优选的，所述的铝源为氢氧化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、硝酸铝中的一种以上；
所述的磷源为磷酸溶液；
所述的硅源为硅胶、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种以上；
所述的镍源为碱式碳酸镍；
所述的模板剂为十二烷基二甲基叔胺、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠中的一种；
所述的扩孔剂为正丁醇；
所述的磷化液为三苯基膦的正庚烷溶液，其中，三苯基膦的质量浓度为3％～4％，其液体体积空速为2～3h-1。
基于上述的制备方法，本发明还提供一种生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂，其由上述所述的制备方法制得，其中，SAPO-11载体上附着的活性组分为磷化镍，该磷化镍负载量以质量计占催化剂的10～15％。
基于上述的催化剂方案，本发明还提供该生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂在催化脂肪酸甲酯加氢脱氧-异构制备异构烷烃中的应用，所述应用的方法为：
(1)将所述生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂装填于反应器中；
(2)在265～275℃的预设温度和4.0～5.0Mpa的预设氢气压力下，将脂肪酸甲酯泵入反应器中，使其进行加氢脱氧-异构反应，制得与脂肪酸甲酯中脂肪酸碳链长度相同的正构烷烃和异构烷烃。
作为一种较优的实施选择，优选的，所述脂肪酸甲酯中脂肪酸的碳链长度为16～22，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为650～750，其通入压力为4.4～4.5Mpa，反应器内的温度为268～272℃。
采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本方案巧妙性通过将镍源掺杂在铝源、磷源、硅源和去离子水调和而成的凝胶态混合物(非稳定性凝胶)中，使得镍源在掺杂分散时，能够具有较高的分散稳定性和扩散度，然后通过晶化、焙烧制得掺杂有镍的SAPO-11载体，通过掺杂有镍的SAPO-11载体与拟薄水铝石和田菁粉、乙酸混合并制成催化剂前驱体，该催化剂前驱体置于磷化液中进行高温处理，制得负载有磷化镍作为活性成分的催化剂，而磷化液与该催化剂前驱体浸没处理时，通过令磷化液以低速流动态形式存在，可以提高其在催化剂前驱体中的扩散能力，同时还有助于催化剂前驱体中的镍源与磷化液中的磷成分充分接触，使得催化剂上负载的磷化镍的产率更高，使催化剂的催化能力和使用寿命更优。
附图说明
下面结合附图和
具体实施方式
对本发明方案做进一步的阐述：
图1为本发明制备方法的简要实施流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S01、将铝源、磷源和硅源分散于去离子水中，并将混合溶液pH调节至3～4，使混合液形成凝胶态混合物，然后再加入镍源并使其分散在凝胶态混合物中，制得混合物料；
S02、将混合物料置于反应釜中，然后将模板剂和扩孔剂以及去离子水进行预先混合后，再加入到混合物料中，并在搅拌混合后，将混合物料置于90～95℃环境下进行干燥处理0.5～1h，再将反应釜温度调整至120～145℃进行晶化处理12～20h，最后将反应体系温度升温至610～650℃进行焙烧处理5～7h，制得掺杂有镍的SAPO-11载体；
S03、将SAPO-11载体、拟薄水铝石、田菁粉和乙酸溶液进行混合后，经研磨、搅拌、挤出成型和105～115℃干燥处理1～3h后，制成催化剂前驱体；
S04、将催化剂前驱体置于氢气氛围和400～440℃的温度条件下，进行还原反应处理3.5～5h，然后再将体系温度降至120～140℃，继而导入磷化液进行浸泡处理，然后按2～4℃/min的升温速率将体系温度升温至220～240℃，在温度保持2.5～3h后，再将体系温度以2～4℃/min的升温速率升温至360～380℃，在温度保持2.5～3h后，将磷化液排出，同时输入常温惰性气体进行干燥和辅助降温，直至体系温度恢复常温后，制得催化剂。
本方案步骤S01中，铝源、磷源、硅源、去离子水和镍源的添加摩尔比为1∶1～1.5∶0.2～0.6∶40～60∶0.4～0.8；步骤S02中，模板剂、扩孔剂和去离子水的添加摩尔比为2～5∶0.2～0.8∶5～10；其中，步骤S02中，反应釜内的组分铝源、磷源、硅源、去离子水、镍源、模板剂和扩孔剂的添加摩尔比为1∶1～1.5∶0.2～0.6∶45～70∶0.4～0.8∶2～5∶0.2～0.8；优选的，反应釜内的组分铝源、磷源、硅源、去离子水、镍源、模板剂和扩孔剂的添加摩尔比为1∶1.3∶0.4∶60∶0.6∶3.5∶0.6。
本方案步骤S03中，SAPO-11载体、拟薄水铝石、田菁粉的混合质量比为70～80∶12～18∶3～4；优选的，步骤S03中，SAPO-11载体、拟薄水铝石、田菁粉的混合质量比为75∶14∶3.5；所述乙酸溶液的质量浓度为30～35％，其加入量为SAPO-11载体质量的3％～8％；优选的，所述乙酸溶液的质量浓度为35％，其加入量为SAPO-11载体质量的6％。
本方案中，作为一种较优的实施选择，优选的，步骤S04中，在导入磷化液后，保持磷化液以0.5～1.5m/min的流速进行循环。
本方案中，所述的铝源为氢氧化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、硝酸铝中的一种以上；
所述的磷源为磷酸溶液；
所述的硅源为硅胶、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种以上；
所述的镍源为碱式碳酸镍；
所述的模板剂为十二烷基二甲基叔胺、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠中的一种；
所述的扩孔剂为正丁醇；
所述的磷化液为三苯基膦的正庚烷溶液，其中，三苯基膦的质量浓度为3％～4％，其液体体积空速为2～3h-1。
基于上述的制备方法，本发明还提供一种生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂，其由上述所述的制备方法制得，其中，SAPO-11载体上附着的活性组分为磷化镍，该磷化镍负载量以质量计占催化剂的10～15％。
基于上述的催化剂方案，本发明还提供该生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂在催化脂肪酸甲酯加氢脱氧-异构制备异构烷烃中的应用，所述应用的方法为：
(1)将所述生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂装填于反应器中；
(2)在265～275℃的预设温度和4.0～5.0Mpa的预设氢气压力下，将脂肪酸甲酯泵入反应器中，使其进行加氢脱氧-异构反应，制得与脂肪酸甲酯中脂肪酸碳链长度相同的正构烷烃和异构烷烃。
作为一种较优的实施选择，优选的，所述脂肪酸甲酯中脂肪酸的碳链长度为16～22，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为650～750，其通入压力为4.4～4.5Mpa，反应器内的温度为268～272℃。
下面结合多个实施例及测试例对本发明方案做进一步的阐述：
实施例1
本实施例生物柴油加氢脱氧-异构化催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S01、将铝源、磷源和硅源分散于去离子水中，并将混合溶液pH调节至3～4，使混合液形成凝胶态混合物，然后再加入镍源并使其分散在凝胶态混合物中，制得混合物料；
S02、将混合物料置于反应釜中，然后将模板剂和扩孔剂以及去离子水进行预先混合后，再加入到混合物料中，并在搅拌混合后，将混合物料置于90～95℃环境下进行干燥处理1h，再将反应釜温度调整至130～135℃进行晶化处理16h，最后将反应体系温度升温至620～630℃进行焙烧处理6h，制得掺杂有镍的SAPO-11载体；
S03、将SAPO-11载体、拟薄水铝石、田菁粉和乙酸溶液进行混合后，经研磨、搅拌、挤出成型和110±2℃干燥处理2h后，制成催化剂前驱体；
S04、将催化剂前驱体置于氢气氛围和420～430℃的温度条件下，进行还原反应处理4h，然后再将体系温度降至130±5℃，继而导入磷化液进行浸泡处理，然后按3℃/min的升温速率将体系温度升温至230±5℃，在温度保持3h后，再将体系温度以3℃/min的升温速率升温至370±5℃，在温度保持3h后，将磷化液排出，同时输入常温惰性气体进行干燥和辅助降温，直至体系温度恢复常温后，制得催化剂。
本实施例步骤S01中，铝源、磷源、硅源、去离子水和镍源的添加摩尔比为1∶1∶0.2∶40∶0.4；步骤S02中，模板剂、扩孔剂和去离子水的添加摩尔比为2∶0.2∶5；其中，步骤S02中，反应釜内的组分铝源、磷源、硅源、去离子水、镍源、模板剂和扩孔剂的添加摩尔比为1∶1∶0.2∶45∶0.4∶2∶0.2。
本实施例步骤S03中，SAPO-11载体、拟薄水铝石、田菁粉的混合质量比为70∶12∶3；所述乙酸溶液的质量浓度为30％，其加入量为SAPO-11载体质量的3％。
本实施例中，所述的铝源为氢氧化铝；所述的磷源为磷酸溶液；所述的硅源为正硅酸乙酯；所述的镍源为碱式碳酸镍；所述的模板剂为十二烷基二甲基叔胺；所述的扩孔剂为正丁醇；所述的磷化液为三苯基膦的正庚烷溶液，其中，三苯基膦的质量浓度为3％，其液体体积空速为2.5h-1。
性能测试
采用ICP光谱法测得本实施例制得的催化剂中，镍的质量百分数约为8.9％，再用XRD进行表征催化剂中的镍状态，测得镍主要以磷化镍形式存在；采用如下计算方法对磷化镍在催化剂中的占比进行推算，得到磷化镍在催化剂中的质量分数为：
w＝x×w1/(m1/m2)＝0.95×8.9％/(28×2/(28×2+15))＝10.7％；
其中，w为磷化镍在催化剂中的质量百分数；x为校正系数，设为0.95；m1为磷化镍中镍的相对原子质量；m2为磷化镍的相对分子质量。
实施例2
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本实施例步骤S01中，铝源、磷源、硅源、去离子水和镍源的添加摩尔比为1∶1.3∶0.4∶50∶0.6；步骤S02中，模板剂、扩孔剂和去离子水的添加摩尔比为3.5∶0.6∶10。
其中，步骤S02的反应釜内的组分铝源、磷源、硅源、去离子水、镍源、模板剂和扩孔剂的添加摩尔比为1∶1.3∶0.4∶60∶0.6∶3.5∶0.6；步骤S03中，SAPO-11载体、拟薄水铝石、田菁粉的混合质量比为75∶14∶3.5，所述乙酸溶液的质量浓度为35％，其加入量为SAPO-11载体质量的6％。
本实施例其余步骤参数均与实施例1相同，便不再赘述。
性能测试
采用ICP光谱法测得本实施例制得的催化剂中，镍的质量百分数约为11.2％，再用XRD进行表征催化剂中的镍状态，测得镍主要以磷化镍形式存在；采用如下计算方法对磷化镍在催化剂中的占比进行推算，得到磷化镍在催化剂中的质量分数为：
w＝x×w1/(m1/m2)＝0.95×11.2％/(28×2/(28×2+15))＝13.5％；
其中，w为磷化镍在催化剂中的质量百分数；x为校正系数，设为0.95；m1为磷化镍中镍的相对原子质量；m2为磷化镍的相对分子质量。
实施例3
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本实施例步骤S01中，铝源、磷源、硅源、去离子水和镍源的添加摩尔比为1∶1.5∶0.6∶60∶0.8；步骤S02中，模板剂、扩孔剂和去离子水的添加摩尔比为5∶0.8∶10。
其中，步骤S02的反应釜内的组分铝源、磷源、硅源、去离子水、镍源、模板剂和扩孔剂的添加摩尔比为1∶1.5∶0.6∶70∶0.8∶5∶0.8；步骤S03中，SAPO-11载体、拟薄水铝石、田菁粉的混合质量比为80∶18∶4，所述乙酸溶液的质量浓度为35％，其加入量为SAPO-11载体质量的6％。
本实施例其余步骤参数均与实施例1相同，便不再赘述。
性能测试
采用ICP光谱法测得本实施例制得的催化剂中，镍的质量百分数约为10.2％，再用XRD进行表征催化剂中的镍状态，测得镍主要以磷化镍形式存在；采用如下计算方法对磷化镍在催化剂中的占比进行推算，得到磷化镍在催化剂中的质量分数为：
w＝x×w1/(m1/m2)＝0.95×10.2％/(28×2/(28×2+15))＝12.3％；
其中，w为磷化镍在催化剂中的质量百分数；x为校正系数，设为0.95；m1为磷化镍中镍的相对原子质量；m2为磷化镍的相对分子质量。
实施例4
本实施例与实施例2大致相同，其不同之处在于，本实施例步骤S04中，在导入磷化液后，保持磷化液以0.5m/min的流速进行循环。
本实施例其余步骤参数均与实施例2相同，便不再赘述。
性能测试
采用ICP光谱法测得本实施例制得的催化剂中，镍的质量百分数约为11.4％，再用XRD进行表征催化剂中的镍状态，测得镍主要以磷化镍形式存在；采用如下计算方法对磷化镍在催化剂中的占比进行推算，得到磷化镍在催化剂中的质量分数为：
w＝x×w1/(m1/m2)＝0.95×11.4％/(28×2/(28×2+15))＝13.7％；
其中，w为磷化镍在催化剂中的质量百分数；x为校正系数，设为0.95；m1为磷化镍中镍的相对原子质量；m2为磷化镍的相对分子质量。
实施例5
本实施例与实施例2大致相同，其不同之处在于，本实施例步骤S04中，在导入磷化液后，保持磷化液以1.0m/min的流速进行循环。
本实施例其余步骤参数均与实施例2相同，便不再赘述。
性能测试
采用ICP光谱法测得本实施例制得的催化剂中，镍的质量百分数约为12.1％，再用XRD进行表征催化剂中的镍状态，测得镍主要以磷化镍形式存在；采用如下计算方法对磷化镍在催化剂中的占比进行推算，得到磷化镍在催化剂中的质量分数为：
w＝x×w1/(m1/m2)＝0.95×12.1％/(28×2/(28×2+15))＝14.6％；
其中，w为磷化镍在催化剂中的质量百分数；x为校正系数，设为0.95；m1为磷化镍中镍的相对原子质量；m2为磷化镍的相对分子质量。
实施例6
本实施例与实施例2大致相同，其不同之处在于，本实施例步骤S04中，在导入磷化液后，保持磷化液以1.5m/min的流速进行循环。
本实施例其余步骤参数均与实施例2相同，便不再赘述。
性能测试
采用ICP光谱法测得本实施例制得的催化剂中，镍的质量百分数约为11.6％，再用XRD进行表征催化剂中的镍状态，测得镍主要以磷化镍形式存在；采用如下计算方法对磷化镍在催化剂中的占比进行推算，得到磷化镍在催化剂中的质量分数为：
w＝x×w1/(m1/m2)＝0.95×11.6％/(28×2/(28×2+15))＝14.0％；
其中，w为磷化镍在催化剂中的质量百分数；x为校正系数，设为0.95；m1为磷化镍中镍的相对原子质量；m2为磷化镍的相对分子质量。
基于实施例1～实施例6可获知，通过在步骤S04中，使催化剂前驱体置于流动态的磷化液中进行浸泡有助于磷化液的渗透和扩散，提高磷化镍的制取量，其一方面在于流动态的磷化液会产生一定的扩散和渗透力，避免催化剂前驱体内部分为逸出的空气产生阻隔气泡而影响磷化液扩散。
应用测试
(1)取实施例1～实施例6所制得的催化剂装填于反应器中，制成6组应用测试组；
(2)在270±2℃的预设温度和4.4～4.5Mpa的预设氢气压力下，将脂肪酸甲酯泵入6组应用测试组的反应器中，使其进行加氢脱氧-异构反应，制得与脂肪酸甲酯中脂肪酸碳链长度相同的正构烷烃和异构烷烃。
其中，所述脂肪酸甲酯中脂肪酸的碳链长度为16～22，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为700。
在原料体积空速为1.0h-1的条件下，对各应用测试组进行加氢脱氧-异构化催化剂评价(主要在异构烷烃催化上的评价)，待反应稳定后，取样分析，统计原料转化率和烷烃收率，结果如下：
表1原料转化率、收率统计
由如上测试结果可知，本方案各实施例所制得的催化剂均具有较优的催化性能，同时，磷化镍在催化剂上负载的质量占比与其应用实施时的原料脱氧率、异构烷烃收率呈正相关性。
以上所述为本发明实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。