一种金属有机框架催化剂及制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种金属有机框架催化剂及制备方法、应用 (Metal organic framework catalyst, preparation method and application ) 是由 王征 王琳 刘志博 张红艳 汪洋 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金属有机框架催化剂及制备方法、应用,包括：1)配体四(4-羧基)三联苯甲烷的合成；2)有机配体和金属簇构筑金属有机框架催化剂的合成；3)催化磷脂化合物的效率计算和相关机制的探索。本发明采用无机有机杂化的策略,基于金属有机框架材料的优点,合成高孔的催化剂。有机杂化策略能降低金属的含量,提高催化的生物兼容性；高孔的结构能提升催化剂与客体分子的吸附接触能力,提高催化效率,从而达到性能的最优化。(The invention discloses a metal organic framework catalyst, a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: 1) synthesizing ligand tetra (4-carboxyl) terphenyl methane; 2) synthesizing an organic ligand and a metal cluster-constructed metal-organic framework catalyst; 3) efficiency calculations for catalyzing phospholipid compounds and the exploration of the relevant mechanisms. The invention adopts an inorganic-organic hybridization strategy and synthesizes the high-pore catalyst based on the advantages of metal organic framework materials. The organic hybridization strategy can reduce the content of metal and improve the biocompatibility of catalysis; the structure of the high pores can improve the adsorption contact capacity of the catalyst and guest molecules and improve the catalytic efficiency, thereby achieving the optimization of performance.)
技术领域
本发明涉及催化剂材料合成技术领域，特别涉及一种金属有机框架催化剂及制备方法、应用。
背景技术
磷脂键在生物体中非常普遍，比如DNA、RNA、磷脂化的蛋白和ATP等。催化磷脂键水解能调节蛋白的活性以及DNA和RNA的稳定性，进一步能开发出不同的治疗方法。因此，设计合成催化磷脂键的催化剂在生物医药领域具有重要意义。
已报道能催化磷脂键水解的催化剂为无机纳米粒子或小分子化合物，比如：氧化铈纳米粒子(M.H.Kuchma,C.B.Komanski,J.Colon,A.Teblum,A.E.Masunov,B.Alvarado,S.Babu,S.Seal,J.Summy,C.H.Baker,Nanomed.Nanotechnol.,2010,6,738-744.),镍化合物(V.K.Bhardwaj,A.Singh,Inorg.Chem.,2014,53,10731-10742.)。
另外，申请号200710119249.4的专利以氧化铈纳米粒子为催化剂降解染料废水的方法，属于氧化铈纳米粒子的应用技术领域。特征在于首先采用水热法制得氧化铈纳米粒子粉末；然后在活性蓝染料废水中加入氧化铈纳米粒子粉末，经光照降解活性蓝染料废水。但这些催化剂生物兼容性，催化效率依然有待提高。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种金属有机框架催化剂及制备方法、应用，以解决目前催化磷脂键水解的催化剂生物兼容性不理想，催化效率不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述一种金属有机框架催化剂及制备方法、应用解决目前催化磷脂键水解的催化剂生物兼容性不理想，催化效率不高的问题，本发明提供如下技术方案：
一种金属有机框架催化剂的制备方法，包括：
步骤1、配体四(4-羧基)三联苯甲烷的合成；
步骤2、金属有机框架催化剂合成：将4mL反应瓶中加入2.2mg所述四(4-羧基)三联苯甲烷,2.6mg ZrCl4,72mg苯甲酸和0.4mL N,N-二乙基甲酰胺，120℃下反应3天即可得到100μm左右的金属有机框架催化剂；
步骤3、纳米级催化剂合成：将所述四(4-羧基)三联苯甲烷与0.1M的氢氧化钠水溶液反应，生成羧酸盐配体，将反应水溶液蒸干后在乙醇中回流1h，过滤，干燥后，固体粉末溶于水中，向其中加入ZrCl4水溶液和少许研磨的所述金属有机框架催化剂粉晶，室温下静止4天，即可得到170nm左右粉末状固体的催化剂。
优选的，所述配体四(4-羧基)三联苯甲烷的合成具体步骤为：
步骤11、三苯基甲醇和苯胺的亲核取代反应生成氨基四苯基甲烷；
步骤12、氨基四苯基甲烷的重氮化还原脱氨生成四苯基甲烷；
步骤13、四苯基甲烷的溴代反应生成四溴代苯基甲烷；
步骤14、四溴代苯基甲烷与硼酸酯经过Suzuki-Miyaura反应生成配体四(4-羧基)三联苯甲烷。
优选的，所述一种金属有机框架催化剂的制备方法还包括活化步骤，通过活化除去催化剂材料中未反应的原料和溶剂分子，所述的活化步骤的方法包括如下步骤：将通过步骤3制备得到的纳米级催化剂浸入无水N,N-二甲基甲酰胺中，于80℃下交换3天，每天换液3次；再浸入到丙酮中，于下交换3-5天，每天换液3-5次；然后将得到的催化剂用超临界二氧化碳进行交换。
优选的，所述将得到的催化剂用超临界二氧化碳进行交换，具体为：首先将催化剂放在超临界二氧化碳干燥仪样品室中，在样品室中加入液态二氧化碳并保持1h后放出二氧化碳，加入新的液态二氧化碳，重复此操作3次；然后将充满二氧化碳的样品室加热到35℃，并保持此状态1h后将二氧化碳释放出来，得到多孔干燥的催化剂材料。
本发明还提供一种金属有机框架催化剂,通过上述的制备方法得到。
本发明还提供上述的一种金属有机框架催化剂在磷脂键水解中的应用。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种金属有机框架催化剂及制备方法、应用，具备以下有益效果：本发明采用无机有机杂化的策略，基于金属有机框架材料的优点，合成高孔的催化剂。有机杂化策略能降低金属的含量，提高催化的生物兼容性；高孔的结构能提升催化剂与客体分子的吸附接触能力，提高催化效率，从而达到性能的最优化。
附图说明
图1是本发明合成金属有机框架催化剂材料的有机配体MTTC的合成步骤图。
图2是本发明催化剂材料的有机配体四(4-羧基)三联苯甲烷的核磁共振氢谱。
图3是实施例6所得金属有机框架催化剂的光镜图。
图4是实施例6所得金属有机框架催化剂的X射线粉末衍射结果图。
图5是实施例6所得金属有机框架催化剂的氮气吸附测试结果图。
图6是实施例6所得金属有机框架催化剂的傅里叶红外光谱图。
图7是实施例7所得纳米级金属有机框架催化剂的生物兼容性表征图。
图8是实施例7所得纳米级金属有机框架催化剂催化磷脂键水解效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种金属有机框架催化剂的及制备方法、应用，包括：1)配体四(4-羧基)三联苯甲烷的合成；2)有机配体和金属簇构筑金属有机框架催化剂的合成；3)催化磷脂化合物的效率计算和相关机制的探索。
其中，配体四(4-羧基)三联苯甲烷的合成具体步骤为：1)三苯基甲醇和苯胺的亲核取代反应生成氨基四苯基甲烷；2)氨基四苯基甲烷的重氮化还原脱氨生成四苯基甲烷；3)四苯基甲烷的溴代反应生成四溴代苯基甲烷；4)四溴代苯基甲烷与硼酸酯经过Suzuki-Miyaura反应生成MTTC配体(即配体四(4-羧基)三联苯甲烷)。具体见以下实施例1-5的步骤。图1是本发明合成金属有机框架催化剂材料的有机配体MTTC的合成步骤，即实施例1-5所述方法。图2是本发明催化剂材料的有机配体四(4-羧基)三联苯甲烷的核磁共振氢谱。
实施例1
氨基四苯基甲烷的合成
在500mL烧瓶中加入14.3g三苯基甲醇，7.7mL苯胺，200mL乙酸和28mL浓盐酸，在120℃下加热8h后冷却到室温，再用6M的氢氧化钠中和，即可得氨基四苯基甲烷白色粉末。用石油醚/二氯甲烷＝1:1的淋洗剂作柱层析可得纯净的产品。
实施例2
四苯基甲烷的合成
在250mL烧瓶中加入850.9mg四氨基苯基甲烷、63.8mL乙醇和8.6mL浓硫酸，混合后冷却到-10℃，加入1.4mL亚硝酸异戊酯，搅拌反应30min后，加入6.5mL 50％的次磷酸磷酸，然后升温到80℃反应20min，即可得到黄色的四苯基甲烷。
实施例3
四溴代苯基甲烷的合成
在250mL烧瓶中加入5.0g四苯基甲烷，冷却至0℃，滴加10mL溴水，然后缓慢升温至室温反应20min，再冷却至-78℃，加入50mL乙醇后升温到室温，加入亚硫酸钠溶液中和多余的溴水，即得深黄色的产品。
实施例4
4-甲氧羰基三联苯甲烷合成
在250mL烧瓶中加入1.0g四溴代苯基甲烷、1.8g 4-甲氧羰基联苯基苯硼酸、44.9mg二氯化钯三苯基膦、50mL饱和碳酸氢钠和40mL四氢呋喃。在氩气保护下，70℃下反应3天，粗产品用二氯甲烷萃取，用石油醚：二氯甲烷＝1:3的淋洗剂柱层析即可得到纯产品，产率为72.0％。
实施例5
四(4-羧基)三联苯甲烷合成
在250mL烧瓶中加入0.5g 4-甲氧羰基三联苯甲烷、20mL四氢呋喃、20mL乙醇、20mL6M氢氧化钠，混合均匀后，70℃下反应8h,反应物冷却用1M的HCl中和，可得白色粗产品，用DMSO重结晶可得纯产品，产率87.0％。
实施例6
微米级高效催化磷脂键水解的金属有机框架催化剂的合成
在4mL反应瓶中加入2.2mg四(4-羧基)三联苯甲烷,2.6mg ZrCl4,72mg苯甲酸和0.4mL N,N-二乙基甲酰胺，120℃下反应3天即可得到100μm左右的属有机框架催化剂。
图3是本实施例所得金属有机框架催化剂的光镜图。
图4是本实施例所得金属有机框架催化剂的X射线粉末衍射结果图。X射线粉末衍射是将材料置于X射线粉末衍射仪上进行测试得到的，测试结果表明合成得到的材料具有晶态结构。X射线衍射曲线与模拟的曲线完全一致，而且都表现了较强的强度，表明金属有机框架催化剂纯度都较高，基本不含有杂质，这说明本发明制备方法具有很好的可重复性和准确性。
图5是本实施例所得金属有机框架催化剂的氮气吸附测试结果图。氮气吸附实验是在气体吸附仪上77K温度下进行的，测试结果可用于催化剂的比表面积分析，结果表明合成催化剂材料具有较高的比表面积。通过拟合得到材料的比表面积为3120平方米每克。图中小图为材料通过氮气吸附拟合得到的孔径分布。
图6是本实施例所得金属有机框架催化剂的傅里叶红外光谱图。与纯有机配体相比，催化剂材料的主要特征峰都发生明显位移，说明催化剂中金属与有机配体都配位键合上。
实施例7
纳米级高效催化磷脂键水解的金属有机框架催化剂的合成
四(4-羧基)三联苯甲烷与0.1M的氢氧化钠水溶液反应，生成羧酸盐配体，将反应水溶液蒸干后在乙醇中回流1h，过滤，干燥后，固体粉末溶于水中，向其中加入ZrCl4水溶液和少许研磨的金属有机框架催化剂粉晶，室温下静止4天，即可得到170nm左右的催化剂。
图7是本实施例所得纳米级金属有机框架催化剂的生物兼容性表征，包括CCK-8和流式,该实验表明即使催化剂的浓度达到1200μg mL-1,HCT-116细胞活性仍能达到93.5％，证明催化剂非常好的生物兼容性。
图8是本实施例所得纳米级金属有机框架催化剂催化磷脂键水解效率图。实验表明在1h内，水解效率能达到90％。
综上，本发明的优点在于该金属有机框架催化剂生物兼容性非常好，即使催化剂使用浓度达到1200μg mL-1,HCT-116细胞活性仍能达到93.5％，催化效率能达到90％，意味着该催化剂拥有非常好的生物应用前景。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。