一种储氢镁合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种储氢镁合金及其制备方法 (Hydrogen storage magnesium alloy and preparation method thereof ) 是由 付彭怀 徐雯钰 朱荣玉 肖刚 彭立明 丁文江 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种储氢镁合金及其制备方法,所述镁合金的组分及其质量百分比为：10.0～20.0％Ni,0.02～0.3％Cu,常规杂质元素含量小于0.2％,余量为Mg；所述制备方法包括大气环境下镁合金熔配和铸造成型两个工序。本发明通过微量Cu元素的添加改变了镁镍合金Mg-(2)Ni相的形貌、提高了镁镍合金的储氢能力,与现有Mg-Ni-Na储氢镁合金相比,本发明中提供的Mg-Ni-Cu储氢镁合金能够在大气环境下批量生产,更有利于镁镍基储氢合金的推广应用。(The invention discloses a hydrogen storage magnesium alloy and a preparation method thereof, wherein the magnesium alloy comprises the following components in percentage by mass: 10.0-20.0% of Ni, 0.02-0.3% of Cu, less than 0.2% of conventional impurity elements and the balance of Mg; the preparation method comprises two working procedures of magnesium alloy melting and matching and casting forming in atmospheric environment. The invention changes Mg-Ni alloy Mg by adding trace Cu element 2 The shape of the Ni phase improves the hydrogen storage capacity of the magnesium-nickel alloy, and compared with the existing Mg-Ni-Na hydrogen storage magnesium alloy, the Mg-Ni-Cu hydrogen storage magnesium alloy provided by the invention can be produced in batches in the atmospheric environment, thereby being more beneficial to popularization and application of the magnesium-nickel base hydrogen storage alloy.)
技术领域
本发明属于金属材料加工领域，具体涉及到一种储氢镁合金及其制备方法。
背景技术
能源是人类存在与持续发展的物质基础。由于煤炭、石油、天然气等传统能源的不能再生，太阳能、风能、地热能、氢能等可替代能源在人类的重视下得到不断的开发，其中氢能是公认的最优前途的未来能源之一。而以金属化合物形式储氢是目前为止最佳的储氢方案之一，具有储氢量大、吸放氢热动力学好、放氢纯度高、安全性高等特点。当需要吸氢时，金属与氢反应形成氢化物，从而将氢储存；当需要放氢时，通过控制温度和/或压力使金属氢化物释放氢；吸氢和放氢都是简便易行的可逆过程。在众多金属中，纯镁的储氢量高达7.6wt％，是实用可逆储氢材料中储能最高的金属材料，同时镁资源丰富，因此，镁基储氢材料成为储氢材料的研究热点，开发潜力巨大。
Mg-Ni合金存在大量的Mg/Mg2Ni相界面，相界对Mg转变成MgH2起到了良好的催化作用，因而Mg-Ni合金表现出良好的吸放氢效果，成为研究与应用的热点。CN101120111A《用于储氢的镁合金》公开了一种用于储氢的镁合金及其制造方法，专利通过在Mg-Ni合金基础上引入细化元素Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb以及Cs中的一种或多种形成储氢镁合金，其中，Mg-Ni-Na合金具有非常好的储氢效果：储氢容量大，且充放氢速率快。然而，由于Na元素异常活泼，在大气中熔配时极易烧损，因而只能在真空熔炼等非氧化气氛下进行熔配，即CN101120111A公开的制造方法。由于真空熔炼单次能够制备的储氢镁合金数量有限，通常小于50Kg，导致储氢镁合金生产效率低下、生产成本较高，限制了储氢镁合金大规模应用。
发明内容
为了突破现有高容量Mg-Ni-Na储氢镁合金的无法低成本、大规模批量制造的行业性难题，本发明提供了一种储氢镁合金及其制备方法，可在大气环境中下大规模批量生产储氢镁合金。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种储氢镁合金，包含按质量百分数计的如下组分：10.0～20.0％Ni，0.02～0.3％Cu，余量为镁和不可避免的杂质，所述杂质的质量百分数总和不超过0.2％。
本发明采用Ni(镍)元素为第一组分：现有研究表明，当Mg-Ni合金中的Ni含量在10.0～20.0％之间时，合金具有良好的吸放氢效果。
本发明采用Cu(铜)元素为第二组分：本研究表明，微量Cu元素的添加，能显著改变Mg2Ni相的形貌、改善Mg-Ni合金的吸放氢动力学，Cu元素能够促进氢气分解成氢原子并促进金属氢化物的形成。
第二方面，本发明提供了一种储氢镁合金的制备方法，包括如下步骤：
A、镁合金熔配：将已预热的纯镁在保护气氛中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍和纯铜；待纯镍和纯铜熔化后，搅拌并清理熔体表面，然后将镁合金熔体在720～740℃静置；
B、铸造成型：将镁合金熔体静置10～30分钟后进行浇注，获得储氢镁合金铸锭。
作为优选方案，步骤A中，所述保护气氛为SF6和CO2的混合气体，其中SF6体积含量为0.1～1％。
作为优选方案，步骤A中，所述纯镁、纯镍、纯铜的预热条件均为：在200℃下预热3h以上。
作为优选方案，步骤B中采用镁合金转液泵进行浇注，且2个小时内完成浇注。
作为优选方案，步骤B中镁合金熔体的浇注温度控制在660～680℃。
本发明通过镁合金转液泵进行熔体浇注，在提高浇注效率的同时，相对于常规浇包浇注，更能够有效减少镍元素的比重偏析：镁合金转液泵在浇注镁合金熔体的同时，也能够在熔体内部对熔体进行有效的搅拌，搅拌能够有效减少熔铸过程中镍元素由于比重较大带来的比重偏析。
作为优选方案，步骤A中还包括钠盐变质工序。
作为优选方案，所述钠盐变质工序为：在纯镍和纯铜熔化之后，所得Mg-Ni-Cu合金熔体在保护气氛下，边搅拌边将低熔点钠盐均匀洒在镁合金熔体表面，通过搅拌让钠盐熔液与镁合金熔体充分反应。
作为优选方案，所述低熔点钠盐由NaF、NaCl、KCl组成，其质量百分比分别为30％、40％和30％。
作为优选方案，所述低熔点钠盐加入量为Mg-Ni-Cu合金熔体质量的1.0～2.0％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明中储氢镁合金的主要合金元素为Ni和Cu，两种元素均为惰性金属，在大气中熔炼时不易烧损，与现有高容量Mg-Ni-Na储氢镁合金专利技术相比，更便于合金在大气环境下熔配；同时所制备的Mg-Ni-Cu合金具有较高的储氢容量。
(2)本发明中通过微量Cu元素的添加，显著改变了Mg2Ni相的形貌，同时明显增强了Mg-Ni合金的吸放氢能力：与Mg-15Ni合金相比，微量Cu元素加入，合金充氢8小时的吸氢容量增加了～7.5％。
(3)采用钠盐变质时，变质过程中钠离子与纯镁发生化学反应，生成钠原子，钠原子均匀分布在合金熔体中，在合金熔体凝固的过程中均匀分布在Mg和Mg2Ni相界面处，在细化Mg2Ni相的同时，能够有效提高合金后续充放氢的响应速率，提升了Mg-Ni合金的吸放氢动力学。与现有Mg-Ni-Na储氢镁合金技术中通过添加金属钠获得钠元素的方式相比，通过低熔点钠盐添加钠元素的方法简单易行，能够显著降低金属钠在采购、使用、保存中的安全隐患，同时显著降低生产成本。
(4)本发明制备的Mg-Ni-Cu储氢合金铸锭通过切削后粉碎等工艺即可获得微细粉体、粉体压制成型后即可进行储氢，并且充放氢效果良好，大大的简化了高容量Mg-Ni-Na储氢材料的制备工序，显著降低了储氢镁合金的制造成本，便于低成本大规模批量生产储氢镁合金，从而推动储氢镁合金的应用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为微量Cu元素加入或不加入的Mg-15Ni合金显微组织的差异：图1(a)为对比例1中Mg-15Ni合金，其中Mg2Ni相呈短棒状和长条状；图1(b)为实施例1中Mg-15Ni-0.1Cu合金，其中Mg2Ni相呈类层片状；图1(a)和图1(b)为相同倍数下的显微组织；
图2为对比例1中Mg-15Ni合金和实施例1中Mg-15Ni-0.1Cu合金的吸氢曲线：少量Cu元素的加入显著增加了合金的吸氢量；
图3为低熔点钠盐变质和不变质的Mg-15Ni-0.1Cu合金的吸氢曲线，其中未进行钠盐变质的样品来自于实施例1，钠盐变质的样品来自于实施例6；钠盐变质后Mg-15Ni-0.1Cu合金的吸氢动力学显著提升：吸氢2h，实施例1常规方法制备的Mg-15Ni-0.1Cu合金吸氢量为4.47％，而实施例6中通过钠盐变质后合金的吸氢量为4.98％，提高了11.4％；吸氢4h，常规方法制备的Mg-15Ni-0.1Cu合金吸氢量为5.39％，钠盐变质后合金的吸氢量为5.63％，提升了4.5％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为采用储氢镁合金及其制备方法单次制备300公斤Mg-15Ni-0.1Cu储氢镁合金。具体方法如下：
步骤A：镁合金熔配。
在大气环境下，将45Kg纯镍片(15wt％)、0.3Kg(0.1wt％)纯铜片分别在200℃下预热3h；将255Kg纯镁放进300Kg坩埚内在0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护气氛下中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片和纯铜片；待纯镍和纯铜熔化后，对镁合金熔体进行搅拌，使镍和铜元素分布均匀，然后清理熔体表面，将镁合金熔体在720～740℃静置。
步骤B：铸造成型。
Mg-Ni-Cu合金熔体静置20分钟后，采用镁合金转液泵60分钟内将镁合金熔体浇注成铸锭(浇注温度为660～670℃)，转液泵的取料口位于坩埚中下部位置，浇注过程中采用0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护，获得单锭为5.0Kg的储氢镁合金铸锭若干。铸锭通过后续切削粉碎即可获得储氢镁合金粉体。本实施例获得的Mg-15Ni-0.1Cu合金显微组织如图1(b)所示，其中的Mg2Ni相呈类层片状。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试，结果如图2所示，3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.1Cu合金吸氢量平均值为6.29wt％，与未添加Cu元素的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，Mg-15Ni-0.1Cu合金吸氢量平均值增加了7.5％。
实施例2
本例为采用储氢镁合金及其制备方法单次制备800公斤Mg-15Ni-0.1Cu储氢镁合金。具体方法如下：
步骤A：镁合金熔配。
在大气环境下，将120Kg纯镍片(15wt％)、0.8Kg纯铜片(0.1％)分别在200℃下预热3h；将680Kg纯镁放进800Kg坩埚内在0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护气氛下中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片和纯铜片；待纯镍和纯铜熔化后，对镁合金熔体进行搅拌，使镍和铜元素分布均匀，然后清理熔体表面，将镁合金熔体在720～740℃静置。
步骤B：铸造成型。
Mg-Ni-Cu合金熔体静置20分钟后，采用镁合金转液泵120分钟内将镁合金熔体浇注成铸锭(浇注温度为670～680℃)，转液泵的取料口位于坩埚中下部位置，浇注过程中采用0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护，获得单锭为5.0Kg的储氢镁合金铸锭若干。铸锭通过后续切削粉碎即可获得储氢镁合金粉体。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.1Cu合金吸氢量平均值为6.21wt％。与未添加Cu元素的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，Mg-15Ni-0.1Cu合金吸氢量平均值增加了6.2％。
实施例3
本实施例与实施例1采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的Cu元素含量为0.05wt％，得到Mg-15Ni-0.05Cu合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.05Cu合金吸氢量平均值为6.10wt％，与未添加Cu元素的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，Mg-15Ni-0.05Cu合金吸氢量平均值增加了4.3％。
实施例4
本实施例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的Cu元素含量为0.2wt％，得到的Mg-15Ni-0.2Cu合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.2Cu合金吸氢量平均值为6.24wt％，与未添加Cu元素的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，Mg-15Ni-0.2Cu合金吸氢量平均值增加了6.7％。
实施例5
本实施例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的Cu元素含量为0.3wt％，得到的Mg-15Ni-0.3Cu合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.3Cu合金吸氢量平均值达到6.12wt％，与未添加Cu元素的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，Mg-15Ni-0.3Cu合金吸氢量平均值增加了4.6％。
实施例6
本实施例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：步骤A中增加钠盐变质工序：在纯镍和纯铜熔化之后，Mg-Ni-Cu合金熔体在保护气氛下，边搅拌边将低熔点钠盐均匀洒在镁合金熔体表面，其中低熔点钠盐由30wt％NaF、40wt％NaCl、30wt％KCl组成，加入量为熔体质量的1.0wt％，即为3.0Kg。低熔点钠盐在镁合金熔体高温作用下变成液体，通过搅拌让钠盐熔液与镁合金熔体充分反应。浇注后得到钠盐变质后的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金吸氢量平均值达到6.29wt％，与未经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu合金(吸氢量平均值为6.29wt％，实施例1)相比，经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金充氢8小时后的吸氢量相当，但吸氢响应速率显著提升：如图3所示，吸氢2小时，Mg-15Ni-0.1Cu合金(即图3中常规铸造的结果，实施例1)的吸氢量为4.47％，而经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金(即图3中钠盐变质的结果)的吸氢量为4.98％，提升了11.4％；吸氢4小时，Mg-15Ni-0.1Cu合金的吸氢量为5.39％，而经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金的吸氢量为5.63％，提升了4.5％。
实施例7
本实施例与实施例6的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的低熔点钠盐加入量为熔体质量的2.0wt％，即为6.0Kg，得到Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金吸氢量平均值达到6.25wt％，与未经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu合金(吸氢量平均值为6.29wt％)相比，经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金充氢8小时后的吸氢量略微下降，但吸氢响应速率显著提升：吸氢2小时，Mg-15Ni-0.1Cu合金的吸氢量为4.47％，而经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金的吸氢量为4.94％，提升了10.5％；吸氢4小时，Mg-15Ni-0.1Cu合金的吸氢量为5.39％，而经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金的吸氢量为5.61％，提升了4.1％。
对比例1
本对比例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例未添加Cu元素，仅得到Mg-15Ni合金铸锭。本对比例获得的Mg-15Ni合金显微组织如图1(a)所示，其中的Mg2Ni相呈短棒状和长条状。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni合金吸氢量均值为5.85wt％，明显低于本方明中提供的含铜合金。
对比例2
本实施例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例添加Cu元素含量为0.4wt％，得到的Mg-15Ni-0.4Cu合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.4Cu合金吸氢量平均值为5.95wt％，与未添加Cu元素的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％)相比，Mg-15Ni-0.4Cu合金吸氢量平均值仅增加了1.7％，与实施例相比，Cu元素含量增加至0.4wt％时，其对Mg-15Ni合金储氢能力的改善效果显著下降。
对比例3
本对比例与实施例6的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例未添加Cu元素，仅得到Mg-15Ni-Na合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，合金吸氢量均值为6.15wt％，低于实施例6中提供的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金(吸氢量平均值为6.29wt％，实施例1)。
对比例4
本对比例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用添加0.1Zn元素代替Cu元素，得到Mg-15Ni-0.1Zn合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.1Zn合金吸氢量平均值仅为5.65wt％，显著低于实施例1的Mg-15Ni-Cu合金(吸氢量平均值为6.29wt％，实施例1)，甚至低于对比例1的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)。
对比例5
本对比例与实施例6的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的低熔点钠盐加入量为熔体质量的0.5wt％，即为1.5Kg，得到Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，本对比例制备的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金吸氢量平均值为5.96wt％，明显低于未经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu合金(吸氢量平均值为6.29wt％，实施例1)。合金吸氢响应速率则显著提升：吸氢2小时，Mg-15Ni-0.1Cu合金的吸氢量为4.47％，而本对比例经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金的吸氢量为4.92％，提升了10.1％；吸氢4小时，Mg-15Ni-0.1Cu合金的吸氢量为5.39％，而本对比例经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金的吸氢量为5.56％，提升了3.2％。
对比例6
本对比例与实施例6的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的低熔点钠盐加入量为熔体质量的2.5wt％，即为7.5Kg，得到Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，本对比例制备的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金吸氢量平均值为5.99wt％，明显低于未经过钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu合金(吸氢量平均值为6.29wt％，实施例1)。合金吸氢响应速率则显著提升：吸氢2小时，Mg-15Ni-0.1Cu合金的吸氢量为4.47％，而经过本对比例钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金的吸氢量为4.90％，提升了9.6％；吸氢4小时，Mg-15Ni-0.1Cu合金的吸氢量为5.39％，而经过本对比例钠盐变质的Mg-15Ni-0.1Cu-Na合金的吸氢量为5.54％，提升了2.8％。
综上所述，本发明通过微量Cu元素的引入改变了镁镍合金Mg2Ni相的形貌，提高了镁镍合金的储氢能力，与现有Mg-Ni-Na储氢镁合金相比，本发明中提供Mg-Ni-Cu储氢镁合金能够在大气环境下批量生产，更有利于镁镍基储氢合金的推广应用。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。