一种高活性氢氧化钙的制备方法
阅读说明：本技术 一种高活性氢氧化钙的制备方法 (Preparation method of high-activity calcium hydroxide ) 是由 王海名 郑红丽 由长福 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高活性氢氧化钙的制备方法,通过在生石灰的消化过程中控制熟化条件,获得了高脱硫效率的氢氧化钙。进一步地,本发明的方法通过合理使用添加剂、控制水灰比、调整添加剂用量等手段,进一步提高了制备得到的氢氧化钙的脱硫效率。本发明还提供了由本发明的方法获得的氢氧化钙,以及其在干法烟气净化中的用途。(The invention provides a preparation method of high-activity calcium hydroxide, which obtains the calcium hydroxide with high desulfurization efficiency by controlling the curing condition in the slaking process of quicklime. Furthermore, the method further improves the desulfurization efficiency of the prepared calcium hydroxide by means of reasonably using the additive, controlling the water-cement ratio, adjusting the dosage of the additive and the like. The invention also provides calcium hydroxide obtained by the method of the invention, and the application thereof in dry flue gas purification.)
技术领域
本发明涉及一种高活性氢氧化钙的制备方法，属于气体污染的控制技术领域。
背景技术
干法烟气净化技术因其操作简单、维护和运行成本较低等优势在工业烟气的污染物排放控制中得到了广泛应用。对于SO2等酸性污染物，通常采用向烟道中喷入钙基或钠基吸收剂的方式予以脱除。钠基吸收剂通常为小苏打粉末，其反应速率快、脱除效率高，但相对来讲材料成本较高，在污染物超低排放的背景下容易对企业生产造成一定的经济压力，同时产生的脱硫副产物硫酸钠目前无法资源化利用，易形成二次污染。相比于钠基吸收剂，钙基吸收剂虽然成本较低，但是其污染物脱除效果较差。因为大颗粒的钙基吸收剂在脱硫过程中会在外层形成致密的硫酸钙壳层，导致内部活性组分无法被充分利用，使得钙利用率较低。开发出具有高活性的钙基吸收剂以替代现有的高成本钠基吸收剂和低效率的传统钙基吸收剂，具有重要的市场价值和应用前景。
为解决以上问题，现有技术中通常通过降低吸收剂的粒径，提高其比表面积以及孔隙率来增强钙基吸收剂的反应性和钙的利用率。例如专利文献1公开了一种高活性纳米氢氧化钙制备方法，其采用由端羟基聚丁二烯与正己基异氰酸酯制成的热可逆凝胶作为氢氧化钙的结晶介质，同时添加硬脂酸盐和尿素，以改善氢氧化钙的晶型，提供纳米氢氧化钙的表面性能等。专利文献2公开了一种高活性抗凝结氢氧化钙的制备工艺，包括将氧化钙破碎后经过多级筛选，然后再经过多级消化，之后进行过滤、脱水、烘干干燥及筛选过滤得到氢氧化钙。专利文献3公开了一种高活性氢氧化钙的制备方法，将生石灰与二乙二醇、蔗糖或正丁醇等添加剂混合消化，制备得到氢氧化钙浆液，经陈化、压滤、干燥、打粉获得了表面积介于15-60m2/g的氢氧化钙颗粒。专利文献4公开了一种高反应活性纳米氢氧化钙粉体的工业制备方法，包括石灰石的处理煅烧、生石灰的压力消化以及纳米氢氧化钙的最终合成，获得的纳米氢氧化钙粉体比表面积不小于50m2/g。专利文献5公开了一种用于烟气脱硫加速的纳米氢氧化钙粉体的制备方法，将六方氮化硼、氯化钙、铝镁水滑石、氢氧化钠和有机钛催化剂等物质经过超声溶解混合，制备得到饱和澄清石灰水，经离心洗涤、干燥得到纳米氢氧化钙。
引用文献：
专利文献1：CN111439768A
专利文献2：CN108911535A
专利文献3：CN112358205A
专利文献4：CN112174179A
专利文献5：CN112960684A
发明内容
发明要解决的问题
现有技术中公开的方法仍然不能满足需求。例如专利文献1的工艺生产流程较长、工艺复杂，所用化学试剂成本较高。专利文献2的工艺未能对所制备的氢氧化钙的粒度、表面积、酸性气体尤其是SO2的吸收性能予以展示。专利文献3中添加剂的用量较大，为生石灰质量的4-6％，增加成本的同时可能导致对酸性污染物的脱除性能有所影响。专利文献4对原料生石灰的预处理过程复杂，以及对生石灰的活性和纯度要求较高，造成前期投资较大。专利文献5使用的添加剂种类繁多，制备条件苛刻，使得生产过程控制难度加大，不利于批量生产。
因此，亟需开发一种高活性氢氧化钙的制备方法，其能够以低成本制备高活性氢氧化钙，制得的氢氧化钙能够用于干法烟气净化。
用于解决问题的方案
针对上述技术问题，本发明提供了一种高活性氢氧化钙的制备方法，通过在生石灰的消化过程中控制熟化条件，获得了高脱硫效率的氢氧化钙。进一步地，本发明的方法通过合理使用添加剂、控制水灰比、调整添加剂用量等手段，进一步提高了制备得到的氢氧化钙的脱硫效率。本发明还提供了由本发明的方法获得的氢氧化钙，以及其在干法烟气净化中的用途。
具体的，本发明通过以下方案解决本发明要解决的技术问题。
[1]一种氢氧化钙的制备方法，其中，所述方法包括：
消化步骤：使生石灰与消化溶液接触进行消化反应，得到消化物料，所述消化溶液包含水；
熟化步骤：将所述消化物料在50～99℃的温度下静置；以及
任选的后处理步骤，所述后处理步骤包括脱水、干燥、粉碎和筛分中的一个或多个。
[2]根据[1]所述的方法，其中，所述消化溶液还包含添加剂，所述添加剂为选自双氧水、金属粉末、烷基硫酸盐、硬脂酸盐、聚丙烯酸盐、三乙醇胺、三聚磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，所述添加剂为选自双氧水、铝粉、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钙、聚丙烯酸钠和三乙醇胺、三聚磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述水与生石灰的比例为5.5:1～0.5:1，优选为5:1～1:1。
[4]根据[2]所述的方法，其中，所述消化溶液中的添加剂的质量为生石灰质量2％以下，优选为0.05％～1％。
[5]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述熟化步骤进行的时间为0.5～3小时，优选为0.8～2小时。
[6]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述熟化步骤的温度为80～95℃。
[7]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述消化步骤进行的时间为1～60分钟，优选为5～40分钟。
[8]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述的生石灰的粒径为10～100mm，优选为30～80mm。
[9]由根据[1]～[8]中任一项所述的方法制备得到的氢氧化钙。
[10]根据[9]所述的氢氧化钙在干法烟气净化中的用途。
发明的效果
与传统生石灰消化技术相比，本发明的方法操作流程简单、易于实现规模化生产，且获得的氢氧化钙具有微米级超细粒径，反应活性高。将获得的氢氧化钙粉末用于干法烟气净化中能够获得比传统钙基吸收剂更高的脱除效率和更高的钙利用率，因此能够在满足现有烟气净化标准的前提下降低吸收剂用量。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
<术语及定义>
本说明书中，“粒径”是指所描述的颗粒的中值粒径D50，其可以通过粒度仪测得。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明的一个目的是提供一种氢氧化钙的制备方法，该方法包括：
消化步骤：使生石灰与消化溶液接触进行消化反应，得到消化物料，所述消化溶液包含水；
熟化步骤：将所述消化物料在50～99℃的温度下静置；以及
任选的后处理步骤，所述后处理步骤包括脱水、干燥、粉碎和筛分中的一个或多个。
以下详细描述本发明方法的各个步骤。
消化步骤
本发明的方法中，通过消化步骤，使生石灰中的氧化钙与消化溶液中的水反应，生成氢氧化钙。本发明所使用的生石灰为块状生石灰，其粒径为10～100mm，优选为30～80mm。块状生石灰，特别是粒径在上述范围内的块状生石灰，其在与水发生快速水合反应的过程中局部产生大量热量，从而造成石灰块的迅速膨胀、爆破，因此产生微小颗粒。
本发明对于所用的生石灰没有特别限制，其可以通过商购获得或者通过本领域常规方法制备。例如，其可以通过将主要成分为碳酸钙的天然岩石，例如石灰岩、白垩、白云质石灰岩等在高温下煅烧获得。优选地，本发明所用的生石灰中氧化钙的含量在90％以上，优选95％以上。
本发明对于消化步骤所用的消化溶液的温度没有特别限制，例如消化溶液的温度可以为20～80℃。
在一个实施方案中，消化步骤进行的时间为1～60分钟，若消化步骤的时间低于1分钟，则生石灰的消化过程进行得不完全，若消化步骤的时间高于60分钟，则可能使得已形成的微细颗粒发生团聚作用而形成较大的颗粒。优选地，消化步骤进行的时间为5～40分钟，更优选为10～20分钟。
在一个实施方案中，消化步骤在搅拌条件下进行，通过搅拌，可以使块状生石灰与消化溶液更加充分地接触与混合，有利于消化过程的进行，同时也能够抑制小颗粒的团聚。
在一个实施方案中，消化溶液中的水与生石灰的比例(以下简称水灰比)控制在5.5:1～0.5:1，优选5:1～1:1，更优选为5:1～3:1的范围内。若水灰比过高，则容易导致反应热量散失无法快速形成局部的热量积累，进而导致消化过程过于温和，产生的细颗粒较少；若水灰比过低，则较少的水量无法满足生石灰的全量消化，尤其是在局部温度过高时，会有大量水分蒸发，因此难以进入生石灰内部以完成消化过程，导致生石灰的消化不完全。
在优选的实施方案中，所述消化溶液还包含添加剂，添加剂的作用主要为在消化过程中促进颗粒孔隙的形成与发展，并抑制小颗粒的团聚生长。所述添加剂为选自双氧水、金属粉末、烷基硫酸盐、硬脂酸盐、聚丙烯酸盐、三乙醇胺、三聚磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。其中，所述金属粉末可以为例如铝粉等；所述烷基硫酸盐可以为例如十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钙、十二烷基硫酸镁等；硬脂酸盐可以为例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙等；聚丙烯酸盐可以为例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙等。
在进一步优选的实施方案中，所述添加剂为选自双氧水、铝粉、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钙、聚丙烯酸钠和三乙醇胺、三聚磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
在进一步优选的实施方案中，所述添加剂为选自双氧水、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钙、三乙醇胺和三聚磷酸钠中的一种或多种。在更加优选的实施方案中，所述添加剂为双氧水和硬脂酸钙、三乙醇胺、硬脂酸钙和十二烷基硫酸钠、或者三聚磷酸钠。
添加剂的用量为生石灰原料质量2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下。过多的添加剂用量将会影响氢氧化钙颗粒的孔隙发展，同时造成制备成本的上升。从充分发挥添加剂的效果的角度考虑，添加剂的用量为生石灰原料质量的0.01％以上，优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。
熟化步骤
本发明的方法中，通过熟化步骤，使得生石灰充分消化分解，生成具备高活性的氢氧化钙。
本发明人发现，相比于在搅拌条件下进行熟化，在静置的条件下对石灰浆液，即消化物料进行熟化所获得的氢氧化钙产物的活性更高。并且在较高的温度下进行熟化对于水合反应过程十分关键，温度过高会导致产生大量的水蒸汽，水蒸汽在熟化阶段不利于氢氧化钙孔隙的形成，温度过低则会使得在熟化过程中石灰内部未消化完全的生石灰消化缓慢，形成较大的氢氧化钙颗粒。本发明正式基于这样的发现做出的。
在具体的实施方案中，本发明的方法中，熟化步骤通过将消化物料在50～99℃的温度下静置熟化来进行。在优选的实施方案中，熟化温度为80～95℃。
熟化时间可以为0.5～3小时，优选0.8～2小时。熟化时间过短会使得生石灰的消化过程进行得不完全，氢氧化钙的产率和品质降低，而熟化时间过长则可能使得已形成的微细颗粒发生团聚作用而形成较大的颗粒。
其他步骤
本发明的方法还任选地包括对熟化步骤得到的氢氧化钙浆液进行后处理的步骤，所述后处理步骤包括脱水、干燥以及任选的其他后处理，例如粉碎、筛分步骤等。
这些步骤可以以本领域常规的方式进行。例如，脱水步骤可以采用压滤机、离心机或者抽滤机等脱水设备进行，对熟化步骤得到的氢氧化钙浆液进行初步脱水，将浆液的水含量降低至30％以下。干燥步骤可以采用热风干燥箱、旋转干燥、喷雾干燥等设备进行，对经过初步脱水的氢氧化钙浆液进行干燥，干燥后得到的氢氧化钙的含水量小于5％。任选地，可以将干燥后的氢氧化钙送入球磨机、雷蒙磨、微粉磨、气流磨等粉碎设备进行最后的粉碎，粉碎后可以对氢氧化钙粒径进行筛分。筛分步骤可以采用100～500目的筛网进行。
通过本发明的方法，可获得具有高脱硫效率的氢氧化钙，其在脱硫测试中的穿透时间为40min以上，优选为60min以上。在使用添加剂的实施方案中，本发明的方法获得的氢氧化钙在脱硫测试中的穿透时间可达到65min以上，并且在一些实施方案中可达到70min以上，在特别优选的实施方案中可达到90min以上。
本发明还相应地涉及由本发明的方法制备得到的氢氧化钙，以及该氢氧化钙在干法烟气净化中的用途。
下面列举出具体的实施案例对本发明做进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例
实施例1：称量粒径为40mm的块状生石灰样品10g，将其放入含50mL常温去离子水的烧杯中，在搅拌条件下进行消化反应10分钟，随后将烧杯转移至90摄氏度恒温水浴中，静置熟化1小时。将熟化后的样品进行抽滤、洗涤，放置于鼓风干燥箱在105摄氏度条件下干燥，随后将样品研磨并筛分获得200目以上的氢氧化钙样品。
对比例1：除了在室温下进行熟化步骤之外，以与实施例1相同的方式制备氢氧化钙样品。
实施例2：除了去离子水的用量为10mL，即水灰比为1，以与实施例1相同的方式制备氢氧化钙样品。
实施例3：除了在去离子水中加入以生石灰的质量计0.05wt％的H2O2和0.05wt％的硬脂酸钙作为添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备氢氧化钙样品。
实施例4：除了在去离子水中加入以生石灰的质量计0.1wt％的三乙醇胺作为添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备氢氧化钙样品。
实施例5：除了在去离子水中加入以生石灰的质量计0.05wt％的三乙醇胺和0.05wt％的硬脂酸钙作为添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备氢氧化钙样品。
实施例6：除了在去离子水中加入以生石灰的质量计0.1wt％的铝粉和0.1wt％的硬脂酸钙作为添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备氢氧化钙样品。
实施例7：除了在去离子水中加入以生石灰的质量计0.1wt％的十二烷基硫酸钠和0.1wt％的硬脂酸钙作为添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备氢氧化钙样品。
实施例8：除了在去离子水中加入以生石灰的质量计0.1wt％聚丙烯钠作为添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备氢氧化钙样品。
实施例9：除了在去离子水中加入以生石灰的质量计1wt％三聚磷酸钠作为添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备氢氧化钙样品。
实施例10：除了在去离子水中加入以生石灰的质量计1wt％聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂之外，以与实施例1相同的方式制备氢氧化钙样品。
脱硫性能测试
采用固定床反应器对实施例1～10以及比较例1得到的氢氧化钙粉末分别进行脱硫性能测试。所采用的固定床反应器内径10mm，反应温度控制为300℃，模拟烟气为SO2、O2和N2的混合气，其中SO2浓度为500ppmv，O2浓度为10％，其余为氮气组分，烟气流速为500mL/min。
对于所有样品，均使用有效钙含量150mg的样品量进行脱硫性能测试，以保证不同样品之间的可比性。进出口SO2浓度采用红外分析仪检测(Protea)。
根据以下公式计算样品的脱硫效率：
式中：ρ1为入口SO2烟气浓度，以mg/m3表示，ρ2为出口SO2烟气浓度，以mg/m3表示，ηSO2为脱硫效率。
脱硫测试中，对于每个样品，记录SO2脱除效率下降到30％所经历的时间，定义该时间为反应的穿透时间，穿透时间越长则氢氧化钙的脱硫性能越好。结果列于表1中。
表1
其中英文简称的含义如下：
SDS：十二烷基硫酸钠
PVP：聚乙烯吡咯烷酮
由表1可以看出，在90℃下静置熟化的实施例1中得到的氢氧化钙样品的穿透时间明显高于在室温下静置熟化的比较例1，表明本发明通过在较高温度下静置熟化，能够得到脱硫效果更好的氢氧化钙。
进一步地，与没有使用添加剂的实施例1相比，实施例2～10通过使用添加剂进一步提高了氢氧化钙的脱硫效率。
产业上的可利用性
本发明的方法可广泛用于高活性氢氧化钠的制备，得到的氢氧化钙可作为脱硫剂广泛用于干法烟气净化中。
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