一种苯并咪唑大孔吸附树脂的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种苯并咪唑大孔吸附树脂的制备方法及其应用 (Preparation method and application of benzimidazole macroporous adsorption resin ) 是由 薛兆能 田文辉 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种苯并咪唑大孔吸附树脂的制备方法及其应用,涉及大孔吸附树脂技术领域,本发明先通过悬浮聚合法制备苯乙烯-二乙烯基苯微球,然后采用氯甲醚对苯乙烯-二乙烯基苯微球进行氯甲基化,制得氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球,最后利用2-甲巯基苯并咪唑与氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球发生取代反应,制得苯并咪唑大孔吸附树脂,对黄酮类化合物显示出良好的吸附选择性。(The invention discloses a preparation method and application of benzimidazole macroporous adsorption resin, and relates to the technical field of macroporous adsorption resin.)
技术领域
：本发明涉及大孔吸附树脂技术领域，具体涉及一种苯并咪唑大孔吸附树脂的制备方法及其应用。
背景技术
：大孔吸附树脂是一类不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附树脂，根据树脂的表面性质可分为非极性、弱极性和极性树脂，非极性树脂适宜从极性溶媒中吸附非极性物质，极性树脂适宜从非极性溶媒中吸附极性物质。树脂本身由于氢键或范德华力的作用具有吸附性，同时其网状结构和较大的比表面积又使其具有筛选性能，因此大孔吸附树脂是一类同时具有吸附和筛选能力的材料。
近年来大孔吸附树脂广泛应用于中草药有效成分的提取，不仅可以简化有效成分的分离操作，而且分离得到的有效成分的纯度高、损失量低。目前，应用最多的大孔吸附树脂是以苯乙烯为聚合单体、二乙烯苯为交联剂，加入一定比例的致孔剂聚合而成的。
中草药有效成分的提取方法主要包括溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、压榨法、升华法，本领域技术人员知晓无论采用哪种提取方法，得到的提取物都是混合物的形式，目标有效成分的含量很低，想要从提取物中分离出高纯度的目标有效成分，就必须进行分离纯化操作。
大孔吸附树脂吸附法是一种较为简便的分离纯化方法，不过需要提高大孔吸附树脂的吸附选择性，使用对目标有效成分具有良好选择性的大孔吸附树脂。但目前市售的大孔吸附树脂根本无法满足这种单一的使用需求，因此本发明将合成具有特殊结构的大孔吸附树脂以适用于特定中草药有效成分的分离纯化。
发明内容
：本发明所要解决的技术问题在于提供一种苯并咪唑大孔吸附树脂的制备方法，通过对苯乙烯-二乙烯基苯微球的功能化改性制备苯并咪唑大孔吸附树脂，并将该苯并咪唑大孔吸附树脂应用于黄酮类化合物的分离提纯，取得显著提高产品中黄酮类化合物含量的技术效果。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的一个目的是提供一种苯并咪唑大孔吸附树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)向水中加入分散剂、氯化钠和次甲基蓝，升温搅拌使分散剂完全溶解，降温，得到水相；然后向水相中加入由苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂和引发剂组成的油相，升温反应，停止反应，所得白球用热水和乙醇交替洗涤至液体澄清，干燥，得到苯乙烯-二乙烯基苯微球；
(2)将步骤(1)得到的苯乙烯-二乙烯基苯微球溶胀在氯甲醚中，并加入催化剂，升温进行氯甲基化反应，水洗，干燥，得到氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球；
(3)将步骤(2)制备的氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球溶胀在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入2-甲巯基苯并咪唑和无水碳酸钾，升温进行取代反应，水洗，干燥，得到苯并咪唑大孔吸附树脂。
所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、羟乙基纤维素中的至少一种。
所述致孔剂为异丁醇，引发剂为过氧化苯甲酰。
所述分散剂的用量为水相质量的0.5-1.5％，氯化钠的用量为水相质量的0.05-0.1％，次甲基蓝的用量为水相质量的0.01-0.05％。
所述二乙烯基苯的用量为苯乙烯质量的20-30％，致孔剂的用量为苯乙烯与二乙烯基苯的总质量的50-100％，引发剂的用量为苯乙烯与二乙烯基苯的总质量的0.5-1％，水相与油相的体积比为(1-3):1。
本发明步骤(1)制得的苯乙烯-二乙烯基苯微球属于本领域常规的大孔吸附树脂，虽然吸附性强，但对黄酮类化合物的吸附选择性差，无法实现黄酮类化合物的高效分离提纯。
所述催化剂为无水氯化铁、无水氯化锌中的至少一种。
所述催化剂的用量为苯乙烯-二乙烯基苯微球质量的20-50％。
本发明步骤(2)采用氯甲醚对苯乙烯-二乙烯基苯微球进行氯甲基化，在苯乙烯-二乙烯基苯微球上引入氯甲基，氯甲基作为活性基团，有利于进行后续的取代反应。
所述2-甲巯基苯并咪唑的用量为氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球质量的15-30％。
所述2-甲巯基苯并咪唑、无水碳酸钾的摩尔比为1:(1-1.2)。采用无水碳酸钾来中和反应产生的氯化氢，提高反应速率。
本发明步骤(3)利用2-甲巯基苯并咪唑与氯甲基进行取代反应，制得苯并咪唑大孔吸附树脂，该大孔吸附树脂能够对黄酮类化合物显示出良好的吸附选择性，实现黄酮类化合物的高效分离提纯。
本发明的另一个目的是提供上述苯并咪唑大孔吸附树脂在分离纯化黄酮类化合物中的应用。利用本发明制备的苯并咪唑大孔吸附树脂对含有黄酮类化合物的中草药提取物进行分离提纯，经吸附-解析后得到高含量的黄酮类化合物。
本发明的有益效果是：
(1)本发明先通过悬浮聚合法制备苯乙烯-二乙烯基苯微球，然后采用氯甲醚对苯乙烯-二乙烯基苯微球进行氯甲基化，制得氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球，最后利用2-甲巯基苯并咪唑与氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球发生取代反应，制得苯并咪唑大孔吸附树脂；
(2)本发明制备的苯并咪唑大孔吸附树脂对黄酮类化合物显示出良好的吸附选择性，且解吸容易，经解吸后得到高含量的黄酮类化合物，适用于黄酮类化合物的分离提纯，从而简化黄酮类化合物的分离提纯操作、减少黄酮类化合物在分离提纯过程中的损失量以及提高产品中黄酮类化合物的纯度。
具体实施方式
：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)向水中加入明胶、氯化钠和次甲基蓝，明胶的用量为水相质量的1％，氯化钠的用量为水相质量的0.1％，次甲基蓝的用量为水相质量的0.02％，升温搅拌使分散剂完全溶解，降温，得到水相；然后向水相中加入由苯乙烯、二乙烯基苯、异丁醇和过氧化苯甲酰组成的油相，二乙烯基苯的用量为苯乙烯质量的25％，异丁醇的用量为苯乙烯与二乙烯基苯的总质量的100％，过氧化苯甲酰的用量为苯乙烯与二乙烯基苯的总质量的0.5％，水相与油相的体积比为2:1，升温至80℃反应5h，停止反应，所得白球用热水和乙醇交替洗涤至液体澄清，干燥，得到苯乙烯-二乙烯基苯微球；
(2)将步骤(1)得到的苯乙烯-二乙烯基苯微球溶胀在氯甲醚中，并加入苯乙烯-二乙烯基苯微球质量25％的无水氯化锌，升温至40℃反应12h，水洗，干燥，得到氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球；
(3)将步骤(2)制备的氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球溶胀在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球质量的20％的2-甲巯基苯并咪唑和无水碳酸钾，2-甲巯基苯并咪唑、无水碳酸钾的摩尔比为1:1，升温至60℃反应5h，水洗，干燥，得到苯并咪唑大孔吸附树脂。
实施例2
(1)向水中加入羟乙基纤维素、氯化钠和次甲基蓝，分散剂的用量为水相质量的1.5％，氯化钠的用量为水相质量的0.05％，次甲基蓝的用量为水相质量的0.01％，升温搅拌使分散剂完全溶解，降温，得到水相；然后向水相中加入由苯乙烯、二乙烯基苯、异丁醇和过氧化苯甲酰组成的油相，二乙烯基苯的用量为苯乙烯质量的25％，异丁醇的用量为苯乙烯与二乙烯基苯的总质量的100％，过氧化苯甲酰的用量为苯乙烯与二乙烯基苯的总质量的1％，水相与油相的体积比为1:1，升温至80℃反应5h，停止反应，所得白球用热水和乙醇交替洗涤至液体澄清，干燥，得到苯乙烯-二乙烯基苯微球；
(2)将步骤(1)得到的苯乙烯-二乙烯基苯微球溶胀在氯甲醚中，并加入苯乙烯-二乙烯基苯微球质量30％的无水氯化铁，升温至40℃反应12h，水洗，干燥，得到氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球；
(3)将步骤(2)制备的氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球溶胀在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球质量的15％的2-甲巯基苯并咪唑和无水碳酸钾，2-甲巯基苯并咪唑、无水碳酸钾的摩尔比为1:1.1，升温至60℃反应5h，水洗，干燥，得到苯并咪唑大孔吸附树脂。
实施例3
(1)向水中加入聚乙烯醇、氯化钠和次甲基蓝，分散剂的用量为水相质量的0.5％，氯化钠的用量为水相质量的0.1％，次甲基蓝的用量为水相质量的0.05％，升温搅拌使分散剂完全溶解，降温，得到水相；然后向水相中加入由苯乙烯、二乙烯基苯、异丁醇和过氧化苯甲酰组成的油相，二乙烯基苯的用量为苯乙烯质量的20％，异丁醇的用量为苯乙烯与二乙烯基苯的总质量的50％，过氧化苯甲酰的用量为苯乙烯与二乙烯基苯的总质量的0.8％，水相与油相的体积比为3:1，升温至80℃反应5h，停止反应，所得白球用热水和乙醇交替洗涤至液体澄清，干燥，得到苯乙烯-二乙烯基苯微球；
(2)将步骤(1)得到的苯乙烯-二乙烯基苯微球溶胀在氯甲醚中，并加入苯乙烯-二乙烯基苯微球质量35％的无水氯化锌，升温至40℃反应12h，水洗，干燥，得到氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球；
(3)将步骤(2)制备的氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球溶胀在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球质量的30％的2-甲巯基苯并咪唑和无水碳酸钾，2-甲巯基苯并咪唑、无水碳酸钾的摩尔比为1:1.2，升温至60℃反应5h，水洗，干燥，得到苯并咪唑大孔吸附树脂。
实施例4
(1)向水中加入聚乙烯醇、氯化钠和次甲基蓝，分散剂的用量为水相质量的1％，氯化钠的用量为水相质量的0.1％，次甲基蓝的用量为水相质量的0.03％，升温搅拌使分散剂完全溶解，降温，得到水相；然后向水相中加入由苯乙烯、二乙烯基苯、异丁醇和过氧化苯甲酰组成的油相，二乙烯基苯的用量为苯乙烯质量的30％，异丁醇的用量为苯乙烯与二乙烯基苯的总质量的100％，过氧化苯甲酰的用量为苯乙烯与二乙烯基苯的总质量的1％，水相与油相的体积比为1.5:1，升温至80℃反应5h，停止反应，所得白球用热水和乙醇交替洗涤至液体澄清，干燥，得到苯乙烯-二乙烯基苯微球；
(2)将步骤(1)得到的苯乙烯-二乙烯基苯微球溶胀在氯甲醚中，并加入苯乙烯-二乙烯基苯微球质量30％的无水氯化锌，升温至40℃反应12h，水洗，干燥，得到氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球；
(3)将步骤(2)制备的氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球溶胀在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯微球质量的25％的2-甲巯基苯并咪唑和无水碳酸钾，2-甲巯基苯并咪唑、无水碳酸钾的摩尔比为1:1.1，升温至60℃反应5h，水洗，干燥，得到苯并咪唑大孔吸附树脂。
对比例1
对比例1是将实施例4的步骤(3)中2-甲巯基苯并咪唑替换为苯并咪唑，其余操作不变。
对比例2
对比例2是将实施例4的步骤(3)中2-甲巯基苯并咪唑替换为二甲胺，其余操作不变。
对比例3
对比例3是将实施例4的步骤(2)和步骤(3)删除，其余操作不变。
取100g油茶籽壳装入浸提罐中，加入1000g 70％乙醇，在50℃下回流提取三次，第一次提取2h，第二次提取1h，第三次提取1h，过滤，收集提取液，合并，浓缩回收乙醇，得到水相；将苯并咪唑大孔吸附树脂装柱，油茶籽壳与苯并咪唑大孔吸附树脂的质量比为1:1，取水相以0.5BV/h的流速通过树脂柱，再依次用水、30％乙醇和50％乙醇洗脱，流速为2BV/h，收集50％乙醇洗脱液，浓缩并干燥，得到产品。
采用HPLC法测定产品中的黄酮类化合物含量，结果见下表。
黄酮类化合物含量/％
实施例1
59.15
实施例2
54.26
实施例3
65.38
实施例4
63.52
对比例1
50.23
对比例2
24.60
对比例3
18.57
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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