一种小尺寸mof-801材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种小尺寸mof-801材料的制备方法 (Preparation method of small-size MOF-801 material ) 是由 沈俊 王旭 湛立 鄢江兵 崔恒清 张鑫 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种小尺寸MOF-801材料的制备方法,包括如下步骤：以富马酸和锆源作为反应前驱体,用由有机溶剂和有机酸组成的混合溶液将反应前驱体配制成均一溶液,进行水热反应,生长MOF-801材料；反应结束后,将反应液冷却至室温,然后将所得反应沉淀物用无水乙醇浸泡、清洗,去除杂质,最后将沉淀物真空干燥活化,得到白色MOF-801粉末。本发明可制得尺寸均一的小尺寸的MOF-801材料,且制备工艺简单,制备周期短,合成效率高,适合于实际应用。(The invention discloses a preparation method of a small-size MOF-801 material, which comprises the following steps: fumaric acid and a zirconium source are used as reaction precursors, the reaction precursors are prepared into a uniform solution by using a mixed solution consisting of an organic solvent and organic acid, and a hydro-thermal reaction is carried out to grow the MOF-801 material; and after the reaction is finished, cooling the reaction liquid to room temperature, then soaking and cleaning the obtained reaction precipitate with absolute ethyl alcohol, removing impurities, and finally drying and activating the precipitate in vacuum to obtain white MOF-801 powder. The invention can prepare the small-sized MOF-801 material with uniform size, has simple preparation process, short preparation period and high synthesis efficiency, and is suitable for practical application.)
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种小尺寸MOF-801材料的制备方法。
背景技术
自90年代Robson、Moore、Yaghi、Kitagawa和Férey等人首次合成金属有机骨架(MOFs)以来，MOF材料由于结构基元丰富多样，使其拥有结构的多样性和可设计性，且具有高的孔隙率和比表面积，因此引起了众多研究者的关注。研究者们根据不同种类MOF材料的物理、化学特性，因类而用，广泛应用于吸附、催化、离子交换等领域。并且MOF材料由于其独特的结构和特性，将不会仅仅局限于制造纳米材料、催化、分离等应用，在未来此领域将会涉及到材料、化学、物理、生物等各种领域，成为一个多学科交叉的研究热点。
MOF-801是由锆和富马酸构成的微孔MOF材料，比表面积可以达到950m2·g-1，具有较好的稳定性，在水溶液和酸性条件下可以保持稳定，是较好的酸性气体的储气材料，具有良好的吸水性，也可做干燥剂。通常实验室合成MOF-801材料是采用水热/溶剂热法，是一种获得高质量MOF材料的简单方法，但是由于传统的水热法反应时间长，产量较低，实验条件苛刻等阻碍了进一步的应用和商业化。虽然现今已经发展了很多MOF材料的合成方法，包括电化学法、微波法、喷雾干燥法、机械化学法、原子层沉积法、溶胶-凝胶法等，但是水热/溶剂热法合成出的产品质量相对是最好的。因此，用简单的方法提高水热法/溶剂热法的合成效率，缩短合成时间，有着非常重要的现实意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种小尺寸MOF-801材料的制备方法，用于解决现有技术中MOF-801材料合成方法-水热法/溶剂热法反应时间长，产量低，合成效率低等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种小尺寸MOF-801材料的制备方法，包括如下步骤：以富马酸和锆源作为反应前驱体，用由有机溶剂和有机酸组成的混合溶液将反应前驱体配制成均一溶液，进行水热反应，生长形成MOF-801；反应结束后，将反应液冷却至室温，然后将所得反应沉淀物用无水乙醇浸泡、清洗，去除杂质，最后将沉淀物真空干燥活化，得到白色MOF-801粉末，即MOF-801材料。其中，富马酸和锆源为溶质，由有机溶剂和有机酸组成的混合溶液为溶剂。
可选地，富马酸和锆源的摩尔用量比为1：(0.5-2.0)，优选为1：(0.5-1.5)，优选为1：1。
可选地，所述均一溶液中，富马酸和锆源的浓度分别为0.01～0.03g/mL、0.05～0.30g/mL，优选为0.01～0.02g/mL、0.05～0.20g/mL，更优选为0.02g/mL、0.06g/mL。
可选地，锆源选择溶于有机溶剂和有机酸的含锆元素的化合物，所述锆源选自二氯氧化锆、四氯化锆、四碘化锆中的至少一种。
可选地，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、甲醇、乙醚中的至少一种，优选为二甲基甲酰胺(DMF)。
可选地，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸中的至少一种，优选为甲酸。
可选地，所述混合溶液中，有机溶剂和有机酸的体积比为(20-30)：(5-10)，优选为20:(6-8)，更优选为20:7。
可选地，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，所述有机酸为甲酸，所述混合溶液中，二甲基甲酰胺(DMF)和甲酸的体积比为20:(6-8)，优选为20:7。
可选地，将均一溶液放入水热反应釜中进行水热反应。
可选地，所述水热反应过程为：均一溶液先在预热温度下反应0.5～1.5小时，再升温至110～140℃反应3～5小时，最后降温至90～100℃，反应0.5～1.5小时。水热反应时，通过调节反应温度，分段控温，进行反应，有利于缩短反应时间。
可选地，所述水热反应过程为：均一溶液先在预热温度下反应0.5～1.5小时，再升温至120～130℃反应3～5小时，最后降温至90～100℃，反应0.5～1.5小时。
可选地，预热温度为90～100℃。
可选地，生长结束后，将反应液缓慢降温冷却至室温，有利于形成高质量的MOF-801晶体。
可选地，反应沉淀物用无水乙醇浸泡的时间为2～4天。可选地，反应沉淀物浸泡过程中，每天用无水乙醇清洗3～5次。
可选地，真空干燥温度为120～180℃，优选为140～160℃。
可选地，所述白色MOF-801粉末的尺寸为100～400nm，优选为150～310nm。
本发明还提供一种根据上述方法制备得到的MOF-801材料。
如上所述，本发明的小尺寸MOF-801材料的制备方法，具有以下有益效果：
本发明在制备MOF-801材料过程中，通过调控反应前驱体的浓度、均一溶液的反应环境和生长温度，可以有效地促进前驱体的水热反应进行；步骤4)中所述的降温冷却，有利于高质量MOF-801的形成；步骤5)、6)可以有效清除材料孔隙中的杂质。
本发明可制得尺寸均一的小尺寸的MOF-801材料，且制备工艺简单，制备周期短，合成效率高，产量高，适合于实际应用，有着非常重要的现实意义。
附图说明
图1为本发明制备MOF-801材料的基本原理示意图，其中前驱体A为锆源，前驱体B为富马酸；
图2为本发明实施例1中制备MOF-801粉末的温度控制曲线图；
图3为本发明实施例1制得的MOF-801粉末的XRD图，其中插图为MOF-801次级结构单元的分子结构图；
图4为本发明实施例1制得的MOF-801粉末在不同尺寸下的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供了一种小尺寸MOF-801材料的制备方法，包括如下步骤：以富马酸和锆源作为反应前驱体，用由有机溶剂和有机酸组成的混合溶液将反应前驱体配制成均一溶液，进行水热反应，生长形成MOF-801；反应结束后，将反应液冷却至室温，然后将所得反应沉淀物取出，用无水乙醇浸泡、清洗，去除杂质，最后将沉淀物真空干燥活化，得到白色MOF-801粉末，即MOF-801材料。其中，富马酸和锆源为溶质，由有机溶剂和有机酸组成的混合溶液为溶剂。
进一步地，富马酸和锆源的摩尔用量比为1：(0.5-2.0)，优选为1：(0.5-1.5)。
进一步地，所述均一溶液中，富马酸和锆源的浓度分别为0.01～0.03g/mL、0.05～0.30g/mL，优选为0.01～0.02g/mL、0.05～0.20g/mL。
进一步地，所述锆源选自二氯氧化锆、四氯化锆、四碘化锆中的至少一种。
进一步地，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、甲醇、乙醚中的至少一种，优选为二甲基甲酰胺(DMF)；所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸中的至少一种，优选为甲酸。
进一步地，所述混合溶液中，有机溶剂和有机酸的体积比为(20-30)：(5-10)，优选为20:(6-8)。
进一步地，将均一溶液放入水热反应釜中进行水热反应。
进一步地，所述水热反应过程为：均一溶液先在预热温度下反应0.5～1.5小时，再升温至110～140℃反应3～5小时，最后降温至90～100℃，反应0.5～1.5小时；优选地，，所述水热反应过程为：均一溶液先在90～100℃的预热温度下反应0.5～1.5小时，再升温至120～130℃反应3～5小时，最后降温至90～100℃，反应0.5～1.5小时。水热反应时，通过调节反应温度，分段控温，进行反应，有利于缩短反应时间。
进一步地，生长结束后，将反应液缓慢降温冷却至室温，有利于形成高质量的MOF-801晶体。
进一步地，反应沉淀物用无水乙醇浸泡的时间为2～4天，反应沉淀物浸泡过程中，每天用无水乙醇清洗3～5次。具体可将反应沉淀物置于烧杯中浸泡，每天用乙醇清洗固定次数，这样有利于除去反应过程中产生的各种杂质。
进一步地，真空干燥温度为120～180℃，优选为140～160℃。
进一步地，所述白色MOF-801粉末的尺寸为100～400nm，优选为150～310nm。
下面具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例中MOF-801材料的制备方法如下：
1)按照1：1的摩尔用量比分别称取2.9g的富马酸和8.0g的ZrOCl2·8H2O(二氯氧化锆，化学式ZrOCl2，一般为八水合物，即八水氯氧化锆)作为反应前驱体。
2)按照20:7的体积比，取100mL的二甲基甲酰胺(DMF)和35mL甲酸配成混合溶液，将步骤1)中所称取的反应前驱体溶于混合溶液中，搅拌形成均一溶液。
3)如图1所示，将上述步骤3)形成的均一溶液放入300mL水热反应釜中，并置于预热温度至100℃的加热装置中，按照图2所示的温度控制曲线图，在100℃下生长1小时后，再升温至125℃反应4小时，最后使设备降温至100℃，反应0.5小时。
4)生长完毕后，关闭加热装置，使其缓慢冷却至室温。
5)取出反应沉淀物置于烧杯中，用无水乙醇浸泡3天，且浸泡过程中，每天用乙醇清洗4次。
6)将步骤5)得到的沉淀物质分离，然后150℃真空干燥以活化样品，得到2.5g白色MOF-801粉末。
图3显示为本实施例制得的MOF-801粉末的XRD图，其中插图为MOF-801次级结构单元的分子结构图，这表明本发明的方法可以成功制备得到MOF-801材料。
采用扫描电镜测量本实施例所得MOF-801粉末的粒径，结果如图4所示，本实施例制得的MOF-801粉末的粒径约为150-310nm。
实施例2
本实施例中MOF-801材料的制备方法如下：
1)按照1：1的摩尔用量比分别称取2.9g的富马酸和8.0g的ZrOCl2·8H2O(二氯氧化锆，化学式ZrOCl2，一般为八水合物，即八水氯氧化锆)作为反应前驱体。
2)按照20:6的体积比，取100mL的二甲基甲酰胺(DMF)和30mL甲酸配成混合溶液，将步骤1)中所称取的反应前驱体溶于混合溶液中，搅拌形成均一溶液。
3)将上述步骤3)形成的均一溶液放入300mL水热反应釜中，并置于预热温度至90℃的加热装置中，在90℃下生长1.5小时后，再升温至120℃反应5小时，最后使设备降温至90℃，反应1.5小时。
4)生长完毕后，关闭加热装置，使其缓慢冷却至室温。
5)取出反应沉淀物置于烧杯中，用无水乙醇浸泡2天，且浸泡过程中，每天用乙醇清洗3次。
6)将步骤5)得到的沉淀物质分离，然后150℃真空干燥以活化样品，得到1.62g白色MOF-801粉末。
本实施例所得MOF-801粉末的粒径约为100-300nm。
实施例3
本实施例中MOF-801材料的制备方法如下：
1)按照1：1的摩尔用量比分别称取2.9g的富马酸和8.0g的ZrOCl2·8H2O(二氯氧化锆，化学式ZrOCl2，一般为八水合物，即八水氯氧化锆)作为反应前驱体。
2)按照20:8的体积比，取100mL的二甲基甲酰胺(DMF)和40mL甲酸配成混合溶液，将步骤1)中所称取的反应前驱体溶于混合溶液中，搅拌形成均一溶液。
3)将上述步骤3)形成的均一溶液放入300mL水热反应釜中，并置于预热温度至95℃的加热装置中，在95℃下生长0.5小时后，再升温至130℃反应3小时，最后使设备降温至95℃，反应1小时。
4)生长完毕后，关闭加热装置，使其缓慢冷却至室温。
5)取出反应沉淀物置于烧杯中，用无水乙醇浸泡4天，且浸泡过程中，每天用乙醇清洗5次。
6)将步骤5)得到的沉淀物质分离，然后150℃真空干燥以活化样品，得到2.0g白色MOF-801粉末。
本实施例所得MOF-801粉末的粒径约为120-400nm。
实施例4
本实施例中MOF-801材料的制备方法如下：
1)按照1：2.0的摩尔用量比分别称取2.9g的富马酸和11.6g的四氯化锆(ZrCl4)作为反应前驱体。
2)按照3:1的体积比，取150mL的二甲基甲酰胺(DMF)和50mL甲酸配成混合溶液，将步骤1)中所称取的反应前驱体溶于混合溶液中，搅拌形成均一溶液。
3)将上述步骤3)形成的均一溶液放入300mL水热反应釜中，并置于预热温度至100℃的加热装置中，在100℃下生长1小时后，再升温至125℃反应4小时，最后使设备降温至100℃，反应1小时。
4)生长完毕后，关闭加热装置，使其缓慢冷却至室温。
5)取出反应沉淀物置于烧杯中，用无水乙醇浸泡4天，且浸泡过程中，每天用乙醇清洗4次。
6)将步骤5)得到的沉淀物质分离，然后150℃真空干燥以活化样品，得到2.56g白色MOF-801粉末。
本实施例所得MOF-801粉末的粒径约为150-290nm。
实施例5
本实施例中MOF-801材料的制备方法如下：
1)按照1：0.5的摩尔用量比分别称取2.9g的富马酸和4.0g的ZrOCl2·8H2O(二氯氧化锆，化学式ZrOCl2，一般为八水合物，即八水氯氧化锆)作为反应前驱体。
2)按照4:1的体积比，取100mL的乙醚和25mL乙酸配成混合溶液，将步骤1)中所称取的反应前驱体溶于混合溶液中，搅拌形成均一溶液。
3)将上述步骤3)形成的均一溶液放入300mL水热反应釜中，并置于预热温度至100℃的加热装置中，在100℃下生长1小时后，再升温至140℃反应3小时，最后使设备降温至100℃，反应1小时。
4)生长完毕后，关闭加热装置，使其缓慢冷却至室温。
5)取出反应沉淀物置于烧杯中，用无水乙醇浸泡3天，且浸泡过程中，每天用乙醇清洗4次。
6)将步骤5)得到的沉淀物质分离，然后150℃真空干燥以活化样品，得到1.50g白色MOF-801粉末。
本实施例所得MOF-801粉末的粒径约为160-350nm。
实施例6
本实施例中MOF-801材料的制备方法如下：
1)按照1：1.5的摩尔用量比分别称取2.9g的富马酸和12.0g的ZrOCl2·8H2O(二氯氧化锆，化学式ZrOCl2，一般为八水合物，即八水氯氧化锆)作为反应前驱体。
2)按照25:8的体积比，取100mL的二甲基甲酰胺(DMF)和32mL甲酸配成混合溶液，将步骤1)中所称取的反应前驱体溶于混合溶液中，搅拌形成均一溶液。
3)将上述步骤3)形成的均一溶液放入300mL水热反应釜中，并置于预热温度至95℃的加热装置中，在95℃下生长1小时后，再升温至110℃反应5小时，最后使设备降温至100℃，反应1小时。
4)生长完毕后，关闭加热装置，使其缓慢冷却至室温。
5)取出反应沉淀物置于烧杯中，用无水乙醇浸泡3天，且浸泡过程中，每天用乙醇清洗4次。
6)将步骤5)得到的沉淀物质分离，然后150℃真空干燥以活化样品，得到2.36g白色MOF-801粉末。
本实施例所得MOF-801粉末的粒径约为150-320nm。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。