具体实施方式

通过以下优选实施方式，将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和优点。然而，本发明并不限于本文公开的实施方式，并且可以修改为不同的形式。提供这些实施方式是为了详细解释本发明并充分地将本发明的精神传达给本领域技术人员。

在所有附图中，相同的附图标记指代相同或相似的要素。为了本发明的清楚起见，将结构的尺寸描述为大于其实际尺寸。将理解的是，尽管本文中可以使用比如“第一”、“第二”等的术语来描述各种要素，但是这些要素将不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个要素与另一个要素区分开。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，以下讨论的“第一”要素可以称为“第二”要素。类似地，“第二”要素也可以称为“第一”要素。如本文所用，单数形式也意在包含复数形式，除非上下文清楚地有相反指示。

将进一步理解，当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”、“具有”等时，是指存在所述特征、整数、步骤、操作、要素、组件或其组合，但并不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、要素、组件、或其组合。而且，应当理解，当比如层、膜、区域或片材的要素被称为在另一要素“上”时，它可以直接在另一要素上，或者在它们之间可以存在中间要素。类似地，当比如层、膜、区域或片材的要素被称为在另一要素“下”时，它可以直接在另一要素下，或者在它们之间可以存在中间要素。

除非另有说明，否则表示本文所用成分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、数值和/或表示应被视为近似值，包括主要发生在获得这些值等的过程中的影响测量的各种不确定性，因此应当理解为在所有情况下都用术语“约”来修饰。除非具体说明或从上下文清晰得出，本文中所用的术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在均值的2个标准差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文清晰得出，本文提供的所有数值都由术语“约”所修饰。

此外，除非另有说明，否则当在本说明书中公开数值范围时，该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值。此外，当这样的范围涉及整数值时，除非另有说明，否则包括最小值到最大值的所有整数。

例如，“5-10”的范围将理解为包括任何子范围，如6-10、7-10、6-9、7-9等，以及5、6、7、8、9和10中的单个值，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，如5.5、6.5、7.5、5.5-8.5、6.5-9等。此外，例如“10％-30％”的范围将理解为包括子范围如10％-15％、12％-18％、20％-30％等，以及包括10％、11％、12％、13％等至多30％的值的所有整数，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，如10.5％、15.5％、25.5％等。

一方面，用于全固态电池的粘合剂溶液可以包含基于橡胶的粘合剂，用于溶解基于橡胶的粘合剂的第一溶剂，和其中基于橡胶的粘合剂不溶的第二溶剂。

通过将其中基于橡胶的粘合剂是可溶的第一溶剂和其中基于橡胶的粘合剂是不可溶的第二溶剂一起使用，将它们同时与基于橡胶的粘合剂混合，从而使基于橡胶的粘合剂以颗粒的形式存在于其中。

当使用其中基于橡胶的粘合剂以颗粒形式存在的粘合剂溶液制造电极浆料时，基于橡胶的粘合剂可以粘合组成成分，同时使电极活性材料和固态电解质的表面的覆盖率最小。因此，由于降低了基于橡胶的粘合剂的干扰程度，所以可以在电极中形成锂离子的输送路径而没有阻碍。

基于橡胶的粘合剂可包含选自丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁苯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)的一种或多种。

基于橡胶的粘合剂可以以颗粒形式存在，并且其平均直径可以为约1,000nm或更小。基于橡胶的粘合剂的平均直径大于约1,000nm可能会扰乱电极中锂离子无阻碍输送路径的形成。基于橡胶的粘合剂的平均直径的下限没有特别限制，但是例如可以为约100nm、约200nm或约300nm。

基于橡胶的粘合剂可具有约0.5或更小的多分散指数(PDI)。当基于橡胶的粘合剂的多分散指数大于约0.5时，基于橡胶的粘合剂可能难以以颗粒形式存在。基于橡胶的粘合剂的多分散指数的下限没有特别限制，但是例如可以为约0.1、约0.15或约0.18。

如上所述，用于溶解基于橡胶的粘合剂的第一溶剂和基于橡胶的粘合剂不溶于其中并且与第一溶剂可混溶的第二溶剂可彼此混合并使用。当基于橡胶的粘合剂以溶解在第一溶剂中的状态与第二溶剂混合时，基于橡胶的粘合剂可以处于过饱和状态，因此可以聚集，从而以颗粒形式沉淀。

优选地，与基于橡胶的粘合剂的汉森溶解度参数(HSP)的差(R_a)为约7或更小的溶剂可以用作第一溶剂。

此外，与基于橡胶的粘合剂的汉森溶解度参数(HSP)的差(R_a)大于约7的溶剂可以用作第二溶剂。

为了确定材料之间的溶解度或混溶性，必须使用材料的固有特性比较材料之间的相似性。有许多影响溶解度或混溶性的内在性质，但其中最常用的是溶解度参数，该参数以定量值表示材料中结合(相互作用)的程度。即，每种材料具有唯一的溶解度参数值，并且具有相似的溶解度参数值的材料彼此溶解或混合良好。

已经基于各种理论或概念提出并使用了溶解度参数，但是其中众所周知，C.Hansen博士在1967年提出的汉森溶解度参数(HSP)可以最准确地指示溶解度特性。考虑到材料中的结合程度，汉森溶解度参数可细分为以下三个参数：

(1)非极性分散结合引起的溶解度参数(δ_d)；

(2)永久偶极子引起的极性结合引起的溶解度参数(δ_p)；和

(3)氢键引起的溶解度参数(δ_h)。

HSP＝(δ_d,δ_p,δ_h),(J/cm³)^1/2

上面给出的汉森溶解度参数(HSP)是指在由三个元素组成的空间中具有大小和方向性的矢量，表示它的基本单位是(J/cm³)^1/2。汉森溶解度参数的每个矢量值可以使用由C.Hansen博士团队开发的称为HSPiP(实践中的汉森溶解度参数)的程序来计算。

如上所述，与其它溶解度参数相比，汉森溶解度参数(HSP)更详细地提供了与材料结合的信息，从而可以更准确、系统地评估材料的溶解度或混溶性。因此，汉森溶解度参数已被广泛使用。

当两种材料的汉森溶解度参数(HSP)的矢量值彼此相似时，这些材料彼此溶解良好。由于汉森溶解度参数(HSP)是一个矢量，因此每种材料的所有三个矢量的大小都必须相似，以便得出这些参数彼此相似的结论。这可以由两种材料的汉森溶解度参数(HSP)之间的差(R_a)表示。随着汉森溶解度参数(HSP)之间的差(R_a)减小，溶解度和混溶性得到改善。

(R_a)²＝4(δ_d2-δ_d1)²+(δ_p2-δ_p1)²+(δ_h2-δ_h1)²

由于第一溶剂和基于橡胶的粘合剂的汉森溶解度参数(HSP)之间的差(R_a)小，因此基于橡胶的粘合剂溶解在第一溶剂中。相反，由于第二溶剂和基于橡胶的粘合剂的汉森溶解度参数(HSP)之间的差(R_a)较大，因此基于橡胶的粘合剂不溶于第二溶剂。

同时，为了提高基于橡胶的粘合剂在粘合剂溶液中的分散性，可以优选使用彼此可混溶的溶剂作为第一溶剂和第二溶剂。例如，第一溶剂和第二溶剂的汉森溶解度参数(HSP)之间的差(R_a)可以为20或更小。

优选地，在室温下、在常压下或在储存条件下，第一溶剂和第二溶剂作为液体是稳定的。因此，优选第一溶剂和第二溶剂的沸点在预定温度以上。例如，第一溶剂和第二溶剂的沸点可以为150℃以上。

另外，从经济的观点出发，优选第一溶剂和第二溶剂的沸点为预定水平以下，并且蒸气压为预定水平以上，以便不消耗大量的热能来干燥第一溶剂和第二溶剂。例如，在室温下，第一溶剂和第二溶剂的沸点可以为约300℃或更低，并且蒸气压为约0.001至10mmHg。

优选地，第一溶剂可适当地包含选自二溴甲烷、乙酸苄酯、4-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸甲酯、苯甲醚、对苯甲酸乙酯和异丁酸苄酯的一种或多种。

第二溶剂可包含选自庚烷、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯和丁酸庚酯的一种或多种。

下表1中显示了第一溶剂和第二溶剂的汉森溶解度参数(HSP)。

表1

第一溶剂的体积(V₁)与第二溶剂的体积(V₂)的比(V₁:V₂)可以为约2:8至8:2。当第一溶剂的体积小时，基于橡胶的粘合剂可能无法充分溶解在第一溶剂中。当第一溶剂的体积大时，第二溶剂的体积相对小，因此基于橡胶的粘合剂可能不会沉淀。

在粘合剂溶液中，基于粘合剂溶液的总重量，基于橡胶的粘合剂的含量可以大于0wt％且等于约或小于约20wt％，并且第一溶剂和第二溶剂的含量的总和可以为80wt％以上且等于约或小于约100wt％。当基于橡胶的粘合剂的含量大于20wt％时，基于橡胶的粘合剂可能不溶解在第一溶剂中。

用于全固态电池的电极浆料可包含上述粘合剂溶液、电极活性材料、导电材料和固态电解质。

电极浆料可包含大于0wt％且等于约或小于约30wt％的量的粘合剂溶液，大于0wt％且等于约或小于约10wt％的量的导电材料，大于0wt％且等于约或小于约20wt％的量的固态电解质，wt％为基于电极浆料的总重量，以及剩余量的电极活性材料。含量没有特别限制，并且各成分的含量可以根据要达到的目的和效果适当地调节。

用于全固态电池的电极可包含由上述粘合剂溶液获得的基于橡胶的粘合剂、电极活性材料、导电材料和固态电解质。

基于橡胶的粘合剂可以以颗粒形式存在于粘合剂溶液中。如上所述，基于橡胶的粘合剂在最小化电极活性材料、导电材料和固态电解质的表面的覆盖率的同时提供了成分之间的粘合力。因此，电极活性材料和固态电解质的暴露面积增加，并且两种组成成分之间的接触面积增加。因此，可以在电极中形成锂离子的输送路径而无阻碍。

在电极中，电极活性材料的电化学面积(B)与电极活性材料的总表面积(A)之比(B/A)可以为约0.2以上且小于约1。

电极活性材料的总表面积(A)是指通过将电极活性材料的BET比表面积乘以电极中包含的电极活性材料的重量而得到的值。电极活性材料的电化学面积(B)是指电极活性材料与固态电解质之间的电化学接触面积，其可以使用恒电流间歇滴定技术(GITT)来测量。

使用GITT获得的电化学面积可以通过电流施加时间(τ)，电极活性材料中的离子扩散系数(D)，电极活性材料的原子量(M_B)，电极活性材料的质量(m_B)，电流施加时间的电势差(ΔE_t)，单位电流施加时间之间的平衡电势差(ΔE_s)来测量。

电极活性材料可以是正极活性材料或负极活性材料。

正极活性材料没有特别限制，但是可以是例如氧化物活性材料或硫化物活性材料。

氧化物活性材料可以是岩盐层型活性材料，例如LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂或Li_1+xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，尖晶石型活性材料例如LiMn₂O₄或Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄，反尖晶石型活性材料例如LiNiVO₄或LiCoVO₄，橄榄石型活性材料例如LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄或LiNiPO₄，含硅活性材料例如Li₂FeSiO₄或Li₂MnSiO₄，其中一部分过渡金属被异种金属替代的岩盐层型活性材料，例如LiNi_0.8Co_(0.2-x)Al_xO₂(0＜x＜0.2)，其中一部分过渡金属被异种金属取代的尖晶石型活性材料，例如Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄(M是Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种，并且0＜x+y＜2)，或钛酸锂，例如Li₄Ti₅O₁₂。

硫化物活性材料可以适当地包含谢弗雷尔相铜(copper chevrel)、硫化铁、硫化钴或硫化镍。

负极活性材料没有特别限制，但是可以是例如碳活性材料或金属活性材料。

碳活性材料可以适当地包含中间相碳微珠(MCMB)，石墨比如高取向石墨(HOPG)，或无定形碳比如硬碳和软碳。

金属活性材料可以适当地包含In、Al、Si、Sn或包含这些元素中的一种或多种的合金。

导电材料是在电极中形成电子传导路径的组成成分。导电材料可以是sp²碳材料，例如炭黑、导电石墨、乙烯黑或碳纳米管或石墨烯。

固态电解质可以是基于氧化物的固态电解质或基于硫化物的固态电解质。然而，可以优选使用具有高锂离子传导性的基于硫化物的固态电解质。

基于硫化物的固态电解质可适当地包含Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-LiBr、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(m和n为正数，并且Z是Ge、Zn和Ga中的任一种)、Li₂S-GeS₂,Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄,Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(x和y是正数，并且M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的任一种)或Li₁₀GeP₂S₁₂。

一方面，一种制造用于全固态电池的粘合剂溶液的方法可包括将基于橡胶的粘合剂溶解在第一溶剂中，并将第二溶剂添加至所得产物，基于橡胶的粘合剂在第二溶剂中不溶，并且第二溶剂与第一溶剂可混溶，从而沉淀出颗粒形式的基于橡胶的粘合剂。

以上描述了基于橡胶的粘合剂，第一溶剂和第二溶剂，下文将省略其详细描述。

沉淀基于橡胶的粘合剂的方法没有特别限制。然而，例如，可以在添加第二溶剂的同时在预定条件下进行搅拌。

实施例

在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明的其它形式。以下实施例仅是帮助理解本发明的实施例，本发明的范围不限于此。

实施例1至7和比较例1至3

制造粘合剂溶液以使其具有下表2中所述的组成。

表2

使用动态光散射(DLS)分析实施例1至3的基于橡胶的粘合剂的沉淀程度。结果示于图1A至1C中。图1A示出实施例1的结果，图1B示出实施例2的结果，图1C示出实施例3的结果。

如图1A至1C所示，随着第二溶剂的体积增加，沉淀的基于橡胶的粘合剂的粒径分布减小。这意味着随着第二溶剂的体积增加，基于橡胶的粘合剂更均匀地沉淀。

下表3示出根据实施例1至7和比较例1至3沉淀的基于橡胶的粘合剂的平均直径(D_avg)和多分散指数(PDI)。

基于橡胶的粘合剂的平均直径(D_avg)和多分散指数(PDI)使用动态光散射(DLS)方法进行测量。

表3

如表3所示，实施例1至7的所有沉淀的基于橡胶的粘合剂的平均直径为1,000nm或更小，并且其多分散指数(PDI)为0.5或更小。

另一方面，尽管计算了比较例1至3的平均直径，但是由于多分散指数(PDI)较大，所以很难说基于橡胶的粘合剂以颗粒形式沉淀。

实验例1–电极的制造

使用根据实施例2至5的粘合剂溶液来制造电极。制造电极浆料，其包含粘合剂溶液，作为电极活性材料的LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，作为导电材料的Super C65和作为固态电解质的Li₆PS₅Cl。电极浆料包含1.5wt％的粘合剂溶液，70.0wt％的电极活性材料，1.0wt％的导电材料和27.5wt％的固态电解质。

将每种电极浆料施加到基材上以评估可成形性。结果示于图2A至2D中。图2A示出实施例2的结果，图2B示出实施例3的结果，图2C示出实施例4的结果，图2D示出实施例5的结果。如图2A至2D所示，所有电极均适当地形成而没有破裂或断裂。因此，当使用根据本发明的粘合剂溶液时，电极对每种成分的粘合力是足够的，因此在形成电极方面没有困难。

实验例2–电极活性材料的电化学面积(B)与电极活性材料的总表面积(A)之比(B/A)

使用实施例2和3的粘合剂溶液制造电极。使用恒电流间歇滴定技术(GITT)计算每个电极的电化学表面积。结果示于图3和下表4。

表4

如图3和表4所示，由于实施例3中的第二溶剂的含量(体积)比实施例2中的大，因此基于橡胶的粘合剂更均匀地沉淀。因此，固态电解质与电极活性材料之间的接触面积增加，并且B/A值高。

实验例3–充电和放电容量以及速率决定特性的评估

测量使用根据实施例2和3以及比较例1的粘合剂溶液的电极的充电和放电容量以及速率决定特性。结果示于图4A和4B中。

如图4A和4B所示，与比较例1的情况相比，使用根据实施例2和3的粘合剂溶液的电极具有大的充放电容量，降低的过电压和改善的速率决定特性。

测量使用根据实施例4和5的粘合剂溶液的电极的充电和放电容量以及速率决定特性。结果示于图5A和5B中。

如图5A和5B所示，使用根据实施例4和5的粘合剂溶液的电极具有150mAh/g的大充放电容量和优异的速率决定特性。

如前所述，已经关于测试例和实施方式详细描述了本发明。然而，本发明的范围不限于上述测试例和实施例，并且使用在权利要求中限定的本发明的基本概念的本发明的各种修改和改进模式也并入本发明的范围。