一种使用还原石墨烯为晶种层的盲孔填充方法

文档序号：401939 发布日期：2021-12-17 浏览：33次 >En<

阅读说明：本技术 一种使用还原石墨烯为晶种层的盲孔填充方法 (Blind hole filling method using reduced graphene as seed crystal layer ) 是由罗正汤谢慧明于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种使用还原石墨烯为晶种层的盲孔填充方法,包括：对已钻孔的电路板进行预处理,去除胶渣并在盲孔表面形成二氧化锰层,得到预处理后的电路板；在预处理后的电路板的二氧化锰层表面形成聚苯胺层,得到第一电路板；在第一电路板的聚苯胺层表面形成氧化石墨烯层,得到第二电路板；将第二电路板在紫外光下照射,以还原氧化石墨烯,得到第三电路板；将第三电路板进行反向脉冲电镀,电镀后,完成在电路板上的盲孔填充。本发明的盲孔填充方法使用导电聚合物聚苯胺和石墨烯构造铜电镀障壁层和晶种层,从而提高盲孔导电性和填充效率,以及防止阳极性玻纤丝漏电,同时,其制备方法步骤简单,涉及的化学原料较少,适用于大规模生产。(The invention discloses a blind hole filling method using reduced graphene as a seed crystal layer, which comprises the following steps: preprocessing the circuit board with the drilled hole, removing glue residues and forming a manganese dioxide layer on the surface of the blind hole to obtain a preprocessed circuit board; forming a polyaniline layer on the surface of the manganese dioxide layer of the pretreated circuit board to obtain a first circuit board; forming a graphene oxide layer on the surface of the polyaniline layer of the first circuit board to obtain a second circuit board; irradiating the second circuit board under ultraviolet light to reduce the graphene oxide to obtain a third circuit board; and (4) carrying out reverse pulse electroplating on the third circuit board, and finishing filling the blind hole on the circuit board after electroplating. According to the blind hole filling method, the conductive polymer polyaniline and the graphene are used for constructing the copper electroplating barrier layer and the seed crystal layer, so that the conductivity and the filling efficiency of the blind hole are improved, the electric leakage of the anodic glass fiber is prevented, meanwhile, the preparation method is simple in step, the related chemical raw materials are fewer, and the method is suitable for large-scale production.)

技术领域

本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种环保型的使用还原石墨烯为晶种层的盲孔填充方法。

背景技术

随着经济的发展，电路板面积越来越小，但电路元件越来越密集，一般会将电路板相叠，以减少占用面积，通过盲孔使相叠电路板导电。传统技术中，盲孔填充技术需要预处理后，再电镀铜以制成导电层，但预处理一般涉及对环保有害的化学品。另外，随着电路板体积日益减少，盲孔相距渐短，在高湿度环境下，铜离子容易随玻璃纤维从高压端迁移到低压端，导致阳极性玻璃纤丝出现漏电现象。

一般使用的盲孔填充技术中的预处理普遍先吸附钯，再进行无电铜电镀成晶种层，整个预处理涉及大量工序和使用了大量的化学品，其中，乙二胺四乙酸尤其难以从污水中分离。另外，一些添加剂如甲醛和氰化物，也对环保造成破坏。除了使用无电铜电镀技术外，现有技术还包括如下晶种层：(1)在去除胶渣后使用石墨制成晶种层，但直接使用石墨的局限是在于石墨仅和电路板表面产生范德华力，附著力弱；(2)在聚乙烯基咪唑上使用还原石墨烯制成晶种层，虽然目前已知石墨烯能阻止离子迁移，从而防止阳极性玻纤丝发生漏电现象，即采用在聚乙烯基咪唑上使用还原石墨烯制成晶种层的技术，能达到此目的，但是聚乙烯基咪唑的导电性能一般，使所得的相叠电路板的导电性能较差。另外，一般去除胶渣工序同时使表面粗糙而没有改变表面电荷。因此，附着聚乙烯基咪唑是利用和电路板表面产生的范德华力和物理黏附，其附着力大小在于电路板的表面粗糙程度，易导致附着效果不稳定。晶种层如果附着力不足，容易在电镀时脱下，从而无法达到盲孔填充的效果。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种使用还原石墨烯为晶种层的盲孔填充方法，其使用导电聚合物聚苯胺和石墨烯构造铜电镀障壁层和晶种层，从而提高盲孔导电性和填充效率，以及防止阳极性玻纤丝漏电，同时，其制备方法步骤简单，涉及的化学原料较少，适用于大规模生产。

本发明采用如下技术方案实现：

一种使用还原石墨烯为晶种层的盲孔填充方法，包括如下制备步骤：

S1：对已钻孔的电路板进行预处理，去除胶渣并在盲孔表面形成二氧化锰层，得到预处理后的电路板；

S2：在预处理后的电路板的二氧化锰层表面形成聚苯胺层，得到第一电路板；

S3：在第一电路板的聚苯胺层表面形成氧化石墨烯层，得到第二电路板；

S4：将第二电路板在紫外光下照射，以还原氧化石墨烯，降低表面电阻，得到第三电路板；

S5：将第三电路板进行反向脉冲电镀，电镀后，完成在电路板上的盲孔填充。

进一步地，步骤S1的具体步骤为：

对已钻孔的电路板，先使用乙二醇在70℃-80℃下，处理5min-15min，然后，使用高锰酸盐在70℃-80℃下，处理30min-60min，使电路板的盲孔表面形成带负电的二氧化锰层。

进一步地，所述电路板为FR4玻璃纤维板；所述乙二醇的浓度为500g/L；所述高锰酸盐的浓度为3wt％-3.5wt％。

进一步地，步骤S2的具体步骤为：

先使用聚苯胺溶液在预处理后的电路板的二氧化锰层表面形成聚苯胺层，然后进行风干处理，风干时间为15min-30min。

进一步地，所述聚苯胺溶液是将0.3g-3g的聚苯胺分散于100ml的乙醇中所制得。

进一步地，步骤S3的具体步骤为：

先使用氧化石墨烯溶液在第一电路板的聚苯胺层表面形成氧化石墨烯层，然后，在60℃的烤炉中进行烘干，烘干时间为30min-45min。

进一步地，所述氧化石墨烯溶液是将0.3g-3g的氧化石墨烯分散于100ml的水中所制得。

进一步地，步骤S4中的照射时间为3h-10h，紫外光采用UVA光源。

进一步地，步骤S4中的反向脉冲电镀的操作参数是：电压为2.5V-7.5V，时间为2h-6h，电镀液包含有五水合硫酸铜、硫酸、氯化钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇、詹纳斯绿B和水。

进一步地，所述盲孔的规格为直径0.2±0.05mm，深度0.2±0.05mm。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明的盲孔填充方法使用导电聚合物聚苯胺和石墨烯构造铜电镀障壁层和晶种层，从而提高盲孔导电性和填充效率，以及防止阳极性玻纤丝漏电，同时，其制备方法步骤简单，涉及的化学原料较少，适用于大规模生产。另外，在去除胶渣工序同时在电路板表面形成带负电的二氧化锰层，用以附着带正电的聚苯胺，聚苯胺上再附著带负电的氧化石墨烯，每层得以产生静电力，从而加强每层相互间的附着力，氧化石墨烯由紫外光还原，使晶种层的电阻降低，从而提升导电率和提高填充效率。

本发明所获得的最终产品为具有还原石墨烯为铜电镀障壁层和晶种层的电路板微盲孔。在最高为2.5-7.5V电压的反脉冲电镀至少2小时，使直径0.2±0.05mm，深度0.2±0.05mm的微盲孔能完成填充，当氧化石墨烯曝露于紫外光时间分别为0小时、3小时和6小时，使用2.5V电镀的微盲孔的电阻平均值分别为0.1299mΩ、0.1002mΩ和0.0984mΩ，使用5.0V电镀的微盲孔的电阻平均值分别为0.1047mΩ、0.0980mΩ和0.0875mΩ，说明微盲孔的导电性良好。

附图说明

图1为本发明的一种使用还原石墨烯为晶种层的盲孔填充方法的工艺流程示意图；

图2为本发明的实施例3的盲孔剖面分析图；

图3为本发明的实施例4的盲孔剖面分析图；

图4为本发明的实施例5的盲孔剖面分析图；

图5为本发明的实施例6的盲孔剖面分析图；

图6为本发明的实施例7的盲孔剖面分析图。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

请参阅图1，为本发明的一种使用还原石墨烯为晶种层的盲孔填充方法的工艺流程示意图，具体的，该盲孔填充方法包括如下制备步骤：

S1：对已钻孔的电路板进行预处理，去除胶渣并在盲孔表面形成二氧化锰层，得到预处理后的电路板，二氧化锰层的形成有利于后续电镀加工；

S2：在预处理后的电路板的二氧化锰层表面形成聚苯胺层，得到第一电路板，聚苯胺层的形成有利于后续氧化石墨烯的附着；

S3：在第一电路板的聚苯胺层表面形成氧化石墨烯层，得到第二电路板，氧化石墨烯层的形成有助于后续的铜电镀；

S4：将第二电路板在紫外光下照射，以还原氧化石墨烯，降低表面电阻，得到第三电路板；

S5：将第三电路板进行反向脉冲电镀，电镀后，完成在电路板上的盲孔填充。

在其中一实施例中，盲孔填充方法包括如下制备步骤：

S1：对已钻孔的电路板，先使用乙二醇在70℃-80℃下，处理5min-15min，去除胶渣，然后，使用高锰酸盐在70℃-80℃下，处理30min-60min，使电路板的盲孔表面形成带负电的二氧化锰层，得到预处理后的电路板；

其中，乙二醇有助于与电路板上的环氧树脂相容，有利于将环氧树脂去除及对电路板进行湿润，便于后续的加工；二氧化锰层的形成有利于后续电镀加工，以附着聚苯胺；所述电路板为FR4玻璃纤维板，FR4玻璃纤维板用玻璃纤维布浸以环氧树脂作为胶粘剂，通过烘干、热压而成的板状绝缘材料，其具有较高的力学性能、吸水性、阻燃性和耐热性能，浸水后的介电性能稳定；所述乙二醇的浓度为500g/L；所述高锰酸盐的浓度为3wt％-3.5wt％。在其中一实施例中，高锰酸盐为但不限于高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷中一种或者两种以上。

S2：先使用聚苯胺溶液在预处理后的电路板的二氧化锰层表面形成聚苯胺层，然后进行风干处理，风干时间为15min-30min，得到第一电路板；

其中，带正电的聚苯胺易附在带负电的二氧化锰上，提高了附着力，聚苯胺层的形成有利于后续氧化石墨烯的附着；所述聚苯胺溶液是将0.3g-3g的聚苯胺分散于100ml的乙醇中所制得。

S3：先使用氧化石墨烯溶液在第一电路板的聚苯胺层表面形成氧化石墨烯层，然后，在60℃的烤炉中进行烘干，烘干时间为30min-45min，得到第二电路板；

其中，带负电的氧化石墨烯易附在带正电的聚苯胺上，提高了附着力，氧化石墨烯层的形成有助于后续的铜电镀；所述氧化石墨烯溶液是将0.3g-3g的氧化石墨烯分散于100ml的水中所制得。

S4：将第二电路板在UVA光源下照射3h-10h，以还原氧化石墨烯，降低表面电阻，提高填充效率，得到第三电路板；

其中，UVA是紫外线波长划分的一部分波段，波长320～420nm，它有很强的穿透力。

S5：将第三电路板进行反向脉冲电镀，电镀后，完成在电路板上的盲孔填充。其中，反向脉冲电镀的操作参数是：电压为2.5V-7.5V，时间为2h-6h，电镀液包含有五水合硫酸铜、硫酸、氯化钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇、詹纳斯绿B和水。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

以下实施例中除特殊限定外，电路板为FR4玻璃纤维板，乙二醇的浓度为500g/L，高锰酸盐为高锰酸钾，电镀液包含有五水合硫酸铜、硫酸、氯化钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇、詹纳斯绿B和水。

实施例1

一种使用还原石墨烯为晶种层的盲孔填充方法包括如下制备步骤：

S1：对已钻孔的电路板，先使用乙二醇在75℃下，处理15min，去除胶渣，并以去离子水清洗表面，然后，使用3.2wt％的高锰酸盐在80℃下，处理45min，使电路板的盲孔表面形成带负电的二氧化锰层，并以去离子水清洗表面，得到预处理后的电路板；

S2：先使用100μL聚苯胺溶液在预处理后的电路板的二氧化锰层表面形成聚苯胺层，然后进行风干处理，风干时间为30min，得到第一电路板；其中，聚苯胺溶液是将0.5g的聚苯胺分散于100ml的乙醇中所制得。

S3：先使用100μL氧化石墨烯溶液在第一电路板的聚苯胺层表面形成氧化石墨烯层，然后，在60℃的烤炉中进行烘干，烘干时间为45min，得到第二电路板；其中，氧化石墨烯溶液是将0.5g的氧化石墨烯分散于100ml的水中所制得。

S4：将第二电路板在UVA光源下照射3h，以还原氧化石墨烯，降低表面电阻，提高填充效率，得到第三电路板；

S5：将第三电路板进行反向脉冲电镀，电压为2.5V，时间为2h，电镀后，完成在电路板上的盲孔填充。

实施例2

一种使用还原石墨烯为晶种层的盲孔填充方法包括如下制备步骤：

S4：将第二电路板在UVA光源下照射3h，以还原氧化石墨烯，降低表面电阻，提高填充效率，得到第三电路板；

S5：将第三电路板进行反向脉冲电镀，电压为5.0V，时间为2h，电镀后，完成在电路板上的盲孔填充。

实施例3

一种使用还原石墨烯为晶种层的盲孔填充方法包括如下制备步骤：