一种复合光芬顿催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种复合光芬顿催化剂及其制备方法 (Composite photo-Fenton catalyst and preparation method thereof ) 是由 张彦 马喆 檀翠玲 徐威杰 柴曼 田杰 王娜予 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种复合光芬顿催化剂及其制备方法,涉及催化剂领域,该催化剂的活性组分为磷酸锆和铁/铁掺杂的氧化锌的复合物,其质量份数比在0.2：1～0.4：1之间,铁/铁掺杂氧化锌复合物平均粒径为2～500nm,该催化剂采用水热法制备,设计了一种铁/铁掺杂氧化锌纳米复合颗粒与磷酸锆复合的光芬顿催化剂,这种复合结构的光芬顿催化剂将铁基芬顿催化剂与光催化剂协同作用,提高了降解有机物的反应效果,减少了对H-(2)O-(2)的依赖,并显著提高了比表面积,增加了活性位点的利用率,具有广阔的应用前景。(The invention provides a composite light Fenton catalyst and a preparation method thereof, and relates to the field of catalysts, wherein the active component of the catalyst is a compound of zirconium phosphate and iron/iron-doped zinc oxide, and the mass part ratio of the compound is 0.2: 1-0.4: 1, the average particle size of the iron/iron-doped zinc oxide compound is 2-500 nm, the catalyst is prepared by a hydrothermal method, and an iron/iron-doped zinc oxide compound is designedThe photo-Fenton catalyst with the composite structure combines the zinc oxide nano composite particles and the zirconium phosphate, and the iron-based Fenton catalyst and the photo-catalyst are used for synergism, so that the reaction effect of degrading organic matters is improved, and the H-content of the organic matters is reduced 2 O 2 Obviously improves the specific surface area, increases the utilization rate of the active sites and has wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种复合光芬顿催化剂及其制备方 法。
背景技术
随着社会的发展，环境问题日益严峻，严重威胁着人类的生存和发展， 环境问题的控制和治理成为亟待解决的重要难题。高级氧化技术可以在 光、声、电、磁、催化剂等不同条件下产生大量强氧化性的自由基，从而 将各种污染物降解，有效解决环境问题。
芬顿氧化法是铁与双氧水反应生成羟基自由基的一系列反应的统称， 是主要的高级氧化技术之一，与其它高级氧化技术相比具有反应条件温 和、设备要求低、操作简单、成本低廉、氧化速度快、对氧化对象无选择 性等优点，因此在污水处理等领域得到了广泛应用。传统的芬顿氧化法只 能在酸性条件下进行，反应后产生大量铁污泥，且需要消耗大量H2O2。将 铁基材料与半导体光催化剂结合设计的耦合型光芬顿催化剂，可以同时利 用芬顿反应和光催化反应降解污染物，提高污染物的降解效率。目前，光 芬顿催化剂的研发已经取得了一定进展，但仍然存在着效率偏低的问题。 因此，如何通过电子结构、形貌等的设计，开发具有更高降解能力的光芬 顿催化剂是目前亟待解决的问题。
发明内容
基于以上的背景，为解决目前光芬顿催化剂效率偏低的问题，本发明 从调控材料的本征电子结构、增强载流子分离能力以及增大比表面积的角 度出发，设计了一种铁/铁掺杂氧化锌纳米复合颗粒与磷酸锆复合的光芬 顿催化剂，以提高光芬顿反应降解有机污染物的效率。其中，将铁元素掺 入氧化锌晶格来调控氧化锌的能带结构，减小带隙，提高光吸收能力，从 而促进光生载流子的产生，提升光催化效果；过量的铁单质进一步与铁掺 杂的氧化锌复合，通过界面电荷转移改变铁的配位环境，与铁掺杂的氧化 锌协同作用，实现光芬顿反应；将铁/铁掺杂氧化锌复合物进一步与磷酸 锆复合，利用磷酸锆的高比表面积特性来提高铁/铁掺杂氧化锌复合物的 比表面积，避免团聚，从而增加反应位点的数量、提高活性物质的利用率， 最终提高光芬顿降解污染物的效果。这种复合结构的光芬顿催化剂将铁基 芬顿催化剂与光催化剂协同作用，提高了降解有机物的反应效果，减少了 对H2O2的依赖，并显著提高了比表面积，增加了活性位点的利用率，具有 广阔的应用前景。
本发明是通过以下技术方案予以实现：
一种复合光芬顿催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂的活性组 分为磷酸锆和铁/铁掺杂的氧化锌的复合物，其质量份数比在0.2：1～0.4： 1之间，铁/铁掺杂氧化锌复合物平均粒径为2～500nm，该催化剂采用下 述方法制备：
(a)采用水热法制备铁/铁掺杂的氧化锌复合纳米颗粒：
将质量份数为1.3683份的二水合醋酸锌和0.01～0.2份的柠檬酸溶 解在30～100ml的去离子水中，缓慢滴加10～20份的无水乙醇，然后加 入0.1份的硝酸铁，室温搅拌30min至均匀，调节pH至11，得到悬浮 液I；
将悬浮液I超声混合均匀后，移入水热反应釜，置于恒温干燥箱中， 在120℃下反应24h，反应后离心分离，将分离出的固体洗涤并干燥， 获得铁/铁掺杂的氧化锌复合纳米颗粒粉末样品。
(b)取铁/铁掺杂的氧化锌复合纳米颗粒粉末质量0.1份，加入25 份无水乙醇，超声分散，获得铁/铁掺杂的氧化锌复合纳米颗粒粉末悬浮 液II；
(c)取磷酸锆粉末质量份0.02～0.04份，加入25份无水乙醇，超 声分散，获得磷酸锆粉末悬浮液III；
(d)将铁/铁掺杂的氧化锌复合粉末悬浮液II与磷酸锆粉末悬浮液 III混合，常温搅拌3小时以上，获得悬浮液IV。将悬浮液IV离心分离， 将分离出的固体恒温干燥，取出后研磨，得到复合光芬顿催化剂。
所述的磷酸锆可以为Zr(HPO4)2·H2O(α-ZrP)、Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O (γ-ZrP)或Zr(HPO4)2·6H2O(θ-ZrP)。
本发明的有益效果是：设计了一种铁/铁掺杂氧化锌纳米复合颗粒与 磷酸锆复合的光芬顿催化剂，这种复合结构的光芬顿催化剂将铁基芬顿催 化剂与光催化剂协同作用，提高了降解有机物的反应效果，减少了对H2O2的依赖，并显著提高了比表面积，增加了活性位点的利用率，具有广阔的 应用前景。
附图说明
图1为实施例1～5和对比例1制备所得的催化剂对罗丹明B光催化 降解效率的实验结果。
图2为实施例2制备所得的磷酸锆/铁/铁掺杂的氧化锌复合光芬顿催 化剂样品的X射线衍射图。
图3为实施例2制备所得的磷酸锆/铁/铁掺杂的氧化锌复合光芬顿催 化剂样品的扫描电子显微镜照片。
图4为对比例1制备所得的氧化锌/磷酸锆光芬顿催化剂样品的扫描 电子显微镜照片。
图5为实施例2制备所得的磷酸锆/铁/铁掺杂的氧化锌复合光芬顿催 化剂样品的X射线光电子能谱。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不不限于以下实施 例。
实施例1
1)首先采用水热法制备铁/铁掺杂氧化锌复合纳米颗粒：
1.1)将1.3683g的二水合醋酸锌和0.0659g的柠檬酸溶解在50g去离子 水中，缓慢滴加15.78g的无水乙醇，然后加入0.1g的硝酸铁，搅拌均匀， 调节pH至11，得到悬浮液I；
1.2)将悬浮液I超声混合均匀后，移入水热反应釜，置于恒温干燥箱 中，在120℃下反应24h。反应后离心分离，将分离出的固体洗涤并干燥， 获得铁/铁掺杂的氧化锌复合纳米颗粒粉末样品。
2)取铁/铁掺杂的氧化锌复合纳米颗粒粉末100mg，加入25g无水乙 醇，超声分散，获得铁/铁掺杂的氧化锌复合纳米颗粒粉末悬浮液II；
3)取20mg磷酸锆粉末加入25mg无水乙醇，超声分散，获得磷酸锆 粉末悬浮液III；
4)将铁/铁掺杂的氧化锌复合粉末悬浮液II与磷酸锆粉末悬浮液III混 合，常温搅拌5小时，获得悬浮液IV。将悬浮液IV离心分离，将分离出的 固体恒温干燥，取出后研磨，得到复合光芬顿催化剂。
实施例2
与实施例1的制备方法相同，但步骤3)中的磷酸锆取25mg。
实施例3
与实施例1的制备方法相同，但步骤3)中的磷酸锆取30mg。
实施率4
与实施例1的制备方法相同，但步骤3)中的磷酸锆取35mg。
实施率5
与实施例1的制备方法相同，但步骤3)中的磷酸锆取40mg。
对比例1
1)首先采用水热法制备氧化锌纳米颗粒：
1.1)将1.3683g的二水合醋酸锌和0.0659g的柠檬酸溶解在50g去离子 水中，缓慢滴加15.78g的无水乙醇，搅拌均匀，调节pH至11，得到悬浮液 I；
1.2)将悬浮液I超声混合均匀后，移入水热反应釜，置于恒温干燥箱 中，在120℃下反应24h。反应后离心分离，将分离出的固体洗涤并干燥， 获得氧化锌纳米颗粒粉末样品。
2)取氧化锌纳米颗粒粉末100mg，加入25g无水乙醇，超声分散，获 得氧化锌纳米颗粒粉末悬浮液II；
3)取20mg磷酸锆粉末加入25mg无水乙醇，超声分散，获得磷酸锆 粉末悬浮液III；
4)将氧化锌粉末悬浮液II与磷酸锆粉末悬浮液III混合，常温搅拌5小 时，获得悬浮液IV。将悬浮液IV离心分离，将分离出的固体恒温干燥，取 出后研磨，得到氧化锌/磷酸锆光芬顿催化剂。
取20mg由对比例1和实施例1～5制备的光芬顿催化剂，分别倒入 50mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，持续搅拌，经过一小时吸附平 衡之后，放在模拟太阳光下进行光催化实验，每30min取样检测罗丹明B 浓度C并计算其与初始浓度C0之比(C/C0)，实验结果如图1所述。
说明书附图中的图1数据中可以看出，与单相光催化剂(对比例1) 相比，复合光芬顿催化剂(实施例1～5)降解罗丹明B的效果出现了明显 的增强
说明书附图2为磷酸锆/铁/铁掺杂的氧化锌复合光芬顿催化剂样品的 X射线衍射图。结果显示出α-ZrP和ZnO的衍射峰，表明样品中含有α-ZrP 和ZnO的相。曲线没有观测到铁单质的衍射峰，表明铁以掺杂形式或者极 微小的纳米颗粒状态存在。
说明书附图3利用扫描电子显微镜对样品进行分析。可以看到，该样 品中铁/铁掺杂的氧化锌复合纳米颗粒均匀覆盖在磷酸锆表面，与磷酸锆 紧密接触，颗粒尺寸均匀，分散性好，平均粒径约为150纳米。
说明书附图4利用扫描电子显微镜对样品进行分析。与 ZrP/Fe/FexZn1-xO(磷酸锆/铁/铁掺杂的氧化锌复合光芬顿催化剂)相比， Fe/FexZn1-xO(铁/铁掺杂的氧化锌复合光芬顿催化剂)的粒径和形貌变 化不大，但团聚明显，说明ZrP的存在改善了Fe/FexZn1-xO的分散性， 增加了比表面积。
说明书附图5利用X射线光电子能谱对该样品进行分析，结果表明， Fe 2p3/2和Fe2p1/2XPS峰均可以分为两个峰，其中，位于706.7eV和719.9 eV处的峰表明样品中含有0价Fe，而位于709.8eV和723.1eV处的峰 表明样品中还存在+2价的铁。这些结果证明了样品中含有铁和铁掺杂的氧 化锌。
本发明的有益效果是：设计了一种铁/铁掺杂氧化锌纳米复合颗粒与 磷酸锆复合的光芬顿催化剂，这种复合结构的光芬顿催化剂将铁基芬顿催 化剂与光催化剂协同作用，提高了降解有机物的反应效果，减少了对H2O2的依赖，并显著提高了比表面积，增加了活性位点的利用率，具有广阔的 应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进 和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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