一种制备1,2-丁二胺的方法、装置和催化剂
阅读说明：本技术 一种制备1,2-丁二胺的方法、装置和催化剂 (Method, device and catalyst for preparing 1, 2-butanediamine ) 是由 王利国 徐爽 李会泉 曹妍 贺鹏 陈家强 郑征 王雪 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种制备1,2-丁二胺的方法及其装置和催化剂,所述方法采用1,2-环氧丁烷和氨源进行催化胺化反应,在较温和的反应条件下实现1,2-丁二胺的生产,收率高,操作简单,原料低毒,无污染,采用固定床反应器易于大规模连续生产,有良好工业应用前景；所述催化剂为负载型多相催化剂,催化性能高,其中1,2-丁二胺的选择性高。(The invention provides a method for preparing 1, 2-butanediamine and apparatus and catalyst thereof, said method adopts 1, 2-epoxybutane and ammonia source to carry on the catalytic amination reaction, realize the production of 1, 2-butanediamine under the milder reaction condition, the yield is high, easy to operate, the raw materials are low-toxic, pollution-free, adopt the fixed bed reactor to be apt to produce continuously on a large scale, there are good industrial application prospects; the catalyst is a supported heterogeneous catalyst, and has high catalytic performance, wherein the selectivity of the 1, 2-butanediamine is high.)
技术领域
本发明涉及丁二胺技术领域，涉及1,2-丁二胺的制备技术领域，尤其涉及一种制备1,2-丁二胺的方法、装置和催化剂。
背景技术
有机脂肪胺和其衍生物是一类重要的化工原料，广泛应用于日用化学品及石油化工等众多领域，在国民经济中占有十分重要的地位。在医药、油品钝化剂、环氧树脂固化促进剂、氨纶增链剂、改性涂料等领域有重要应用，相关其衍生物还能作为橡胶、涂料的原料和螯合剂、选矿剂等使用，需求量大。
工业上低级脂肪胺是通过合成方法来生产的，已形成了以卤代烃为原料的胺(氨)解法、还原胺(氨)化法、以有机腈为原料的加氢胺化法、以烯烃为原料的直接胺(氨)化法和以硝基芳香化合物为原料的还原法等，这些方法在一些产品上都有对应的工业应用范例。
但目前丁二胺主要为1,4-丁二胺，其合成方法主要为生物法。
CN105925629A公开了一种通过微生物转化合成丁二胺的方法，通过构建大肠杆菌重组菌株分泌表达鸟氨酸脱羧酶至大肠杆菌周质腔中，然后向发酵液中投入一定浓度的底物鸟氨酸，周质腔中的鸟氨酸脱羧酶将鸟氨酸转化为丁二胺，解决了丁二胺向细胞外转运的难题；但微生物转化合成的丁二胺为1,4-丁二胺，难以制得1,2-丁二胺。
CN101735067A公开了一种1,4-丁二胺的合成方法，所述方法采用40％甲胺水溶液作为胺解试剂制备1,4-丁二胺，相对生物法，具有操作简单安全，反应收率较高，生产成本低的优点，但该方法并不能迁移至1,2-丁二胺的制备过程中。
CN101006183A公开了一种1,4-丁二胺的生物化学合成方法，该方法同样是利用微生物的方式制备1,4-丁二胺，难以制得1,2-丁二胺。
综上所述，目前有关丁二胺的制备均关注于1,4-丁二胺的制备，有关合成1,2-丁二胺的报道较少，而是1,2-丁二胺具有邻位二胺结构的双官能团化合物，性质比较活泼，易于发生反应，在分子结构上，在某些场合相较于1,4-丁二胺具有更佳的反应活性。
因此，需要开发一种制备1,2-丁二胺的工艺，弥补现有1,2-丁二胺合成的空缺。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备1,2-丁二胺的方法及其装置和催化剂，所述方法采用1,2-环氧丁烷和氨源进行催化胺化反应，在较温和的反应条件下实现1,2-丁二胺的生产，操作简单，采用固定床反应器易于大规模连续生产，有良好工业应用前景；所述催化剂为负载型多相催化剂，催化性能高，其中1,2-丁二胺的选择性高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种制备1,2-丁二胺的方法，所述方法包括：将氨源和1,2-环氧丁烷在催化剂作用下进行催化胺化反应，得到1,2-丁二胺。
本发明提供了一种以氨源和1,2-环氧丁烷催化胺化反应制备1,2-丁二胺的方法，所述方法弥补了现有丁二胺的制备聚焦于1,4-丁二胺制备，少有有关1,2-丁二胺制备的缺陷，而且反应条件较为温和，且1,2-丁二胺的选择性和收率均较高。
本发明对所述1,2-环氧丁烷的来源没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的1,2-环氧丁烷的来源，对此不作页数限制。
优选地，所述1,2-环氧丁烷来源于环氧丙烷的副产品回收。
本发明中1,2-环氧丁烷的工业生产主要来源于环氧丙烷的副产品回收，综合利用这部分1,2-环氧丁烷，可以提高产品附加值。
优选地，所述催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂。
优选地，所述活性组分包括Ni和/或Co，优选为Ni和Co。
优选地，所述助剂包括金属单质或所述金属单质的氧化物。
优选地，所述金属单质选自Cu、Zn、Fe、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce或Nd中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为Cu和Nb的组合，Cu和La的组合，La和Nb的组合，Zn和Nb的组合，Zn和Mo的组合，Mo和Ta的组合。
优选地，所述载体包括SiO2、Al2O3、ZrO2、高岭土、膨润土、蒙脱土、ZSM-5、X型沸石、Y型沸石、B型沸石或丝光沸石中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为SiO2和Al2O3的组合，SiO2和高岭土的组合，Al2O3和高岭土的组合，Al2O3和膨润土的组合，高岭土和膨润土的组合，ZSM-5和Al2O3的组合，ZSM-5和ZrO2的组合，ZrO2和Al2O3的组合，优选为至少两种的组合，进一步优选为ZSM-5和Al2O3的组合。
优选地，所述活性组分的质量占催化剂总质量的5～40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述助剂质量占催化剂总质量的0.5～10％，例如可以是0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂的粒度为0.1～15mm，例如可以是0.1mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm或15mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对所述催化剂的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知任何可用于制备负载型催化剂的方法即可，对此不作特殊限定。
优选地，所述催化剂采用离子交换法、浸渍法、共沉淀法或混合法中的任意一种或至少两种的组合制备得到，其中典型非限制性的组合为离子交换法和共沉淀法的组合，浸渍法和共沉淀法的组合，离子交换法和浸渍法的组合，离子交换法和混合法的组合。
优选地，所述氨源包括氨水或液氨，优选为液氨。
本发明中优选采用液氨，可以减少后续分离能耗。以1,2-环氧丁烷和液氨为原料合成新兴二胺产品1,2-丁二胺是一条相对绿色环保的路径，对于丁二胺及其衍生物工业化生产具有重要意义，具有良好的应用前景。
优选地，所述液氨与1,2-环氧丁烷的摩尔比为(1～30):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1或30:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(2～20):1。
优选地，所述催化胺化反应的压力为0.1～20MPa，例如可以是0.1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa或20MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1～15MPa。
优选地，所述催化胺化反应的温度为50～270℃，例如可以是50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃或270℃，并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为70～250℃。
优选地，所述1,2-环氧丁烷的重时空速为0.1～6h-1，例如可以是0.1h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1、4.5h-1、5h-1、5.5h-1或6h-1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3～3h-1。
优选地，所述方法包括：氨源和1,2-环氧丁烷在保护性气体和催化剂作用下进行催化胺化反应，得到1,2-丁二胺。
优选地，所述保护性气体为氢气。
优选地，所述保护性气体占反应物料摩尔分数的1～15％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～10％。
优选地，所述反应物料包括保护性气体、1,2-环氧丁烷和氨源。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)在保护性气体中氨源和1,2-环氧丁烷经预热混合，得到预热后反应原料；
(2)步骤(1)所述预热后反应原料在催化剂的作用下进行催化胺化反应得到反应产物，所述反应产物经冷凝后气液分离，得到1,2-丁二胺。
优选地，步骤(1)中所述预热的温度为65～300℃，例如可以是65℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述预热在预热器中进行。
优选地，步骤(2)中所述催化胺化反应在固定床反应器中进行。
优选地，所述催化剂经加氢活化后再进行催化胺化反应。
优选地，所述加氢活化的温度为400～500℃，例如可以是400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加氢活化过程中氢气的体积空速为200～500h-1，例如可以是200h-1、250h-1、300h-1、350h-1、400h-1、450h-1或500h-1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述加氢活化的处理时间为2～5h，例如可以是2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述冷凝的温度为-20～10℃，例如可以是-20℃、-10℃、0℃、10℃或20℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)催化剂经400～500℃加氢活化2～5h后，所述加氢活化过程中氢气的体积空速为200～500h-1；
在保护性气体中液氨和1,2-环氧丁烷预热至65～300℃进行预热混合，得到预热后反应原料；
其中，所述液氨与1,2-环氧丁烷的摩尔比为(1～30):1，保护性气体占反应物料摩尔分数的1～15％；
(2)步骤(1)所述预热后反应原料在催化剂的作用下在50～270℃和0.1～20MPa条件下进行催化胺化反应得到反应产物，所述反应产物经冷凝后气液分离，得到1,2-丁二胺；
其中，催化胺化反应过程中1,2-环氧丁烷的重时空速为0.1～6h-1。
第二方面，本发明提供一种制备1,2-丁二胺的装置，所述装置用于完成第一方面所述的制备1,2-丁二胺的方法。所述装置包括反应单元，所述反应单元的入口端分别独立连接原料输送管路和气体输送管路。
本发明所述制备1,2-丁二胺的装置能够连续化生产，工业应用前景高。
优选地，所述反应单元包括依次连接的预热器和反应器，所述预热器的入口端分别独立连接原料输送管路和气体输送管路。
优选地，所述反应器为固定床反应器。
优选地，所述系统还包括与反应单元相连的收集单元。
优选地，所述收集单元包括依次连接的冷凝器和气液分离器。
优选地，所述冷凝器与所述反应单元的反应器相连。
第三方面，本发明提供一种用于制备1,2-丁二胺的催化剂，所述催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂；所述活性组分包括Ni和/或Co；所述助剂包括金属单质或所述金属单质的氧化物；所述金属单质选自Cu、Zn、Fe、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce或Nd中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为Cu和Nb的组合，Cu和La的组合，La和Nb的组合，Zn和Nb的组合，Zn和Mo的组合，Mo和Ta的组合。
本发明提供的催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂，催化性能高且可采用多种制备方法得到，具有良好的应用前景。
优选地，所述载体包括SiO2、Al2O3、ZrO2、高岭土、膨润土、蒙脱土、ZSM-5、X型沸石、Y型沸石、B型沸石或丝光沸石中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为SiO2和Al2O3的组合，SiO2和高岭土的组合，Al2O3和高岭土的组合，Al2O3和膨润土的组合，高岭土和膨润土的组合，ZSM-5和Al2O3的组合，ZSM-5和ZrO2的组合，ZrO2和Al2O3的组合，优选为至少两种的组合，进一步优选为ZSM-5和Al2O3的组合。
本发明所述催化剂相较于其他催化剂而言，优选采用至少两种载体进行催化剂的制备，相对而言能够更进一步提高催化剂的催化效果。
优选地，所述活性组分优选为Ni和Co。
本发明的活性组分优选为Ni和Co的组合，催化效果更佳。
优选地，所述活性组分的质量占催化剂总质量的5～40％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述助剂质量占催化剂总质量的0.5～10％，例如可以是0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂的粒度为0.1～15mm，例如可以是0.1mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm或15mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对所述催化剂的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知任何可用于制备负载型催化剂的方法即可，对此不作特殊限定。
优选地，所述催化剂采用离子交换法、浸渍法、共沉淀法或混合法中的任意一种或至少两种的组合制备得到，其中典型非限制性的组合为离子交换法和共沉淀法的组合，浸渍法和共沉淀法的组合，离子交换法和浸渍法的组合，离子交换法和混合法的组合。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备1,2-丁二胺的方法使1,2-环氧丁烷催化胺化生产1,2-丁二胺可以在较温和的反应条件下实现，而且1,2-环氧丁烷转化率在60wt％以上，1,2-丁二胺选择性在70wt％以上，在较佳条件下，1,2-环氧丁烷转化率在88wt％以上，1,2-丁二胺选择性在90wt％以上，操作简单，原料低毒，无污染；
(2)本发明提供的制备1,2-丁二胺的方法采用固定床反应器，1,2-丁二胺可以连续生产，提高了生产效率；
(3)本发明提供的用于制备1,2-丁二胺的催化剂为多相催化剂，稳定高效，易于回收；其应用在1,2-丁二胺的制备过程中，具备较好的工业化前景。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的制备1,2-丁二胺的方法所采用的装置示意图。
图中：1-反应器；2-预热器；201-原料输送管路；202-气体输送管路；3-冷凝器；301-冷凝介质进口管；302-冷凝介质出口管；4-气液分离器；401-产品出料管；402-背压调节组件。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、催化剂
催化剂Ⅰ
催化剂Ⅰ：10％Ni-5％Co-1％La/(70％Al2O3+14％ZrO2)
催化剂Ⅰ的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取6.9g六水硝酸镍、3.5g六水硝酸钴和0.43g六水硝酸镧溶解于21.5g水中，得到浸渍液；
(2)将配制好的浸渍液等质量分为5份，然后用其中的一份浸渍到11.7g载体Al2O3和ZrO2(40～60目，Al2O3占5份，ZrO2占1份)上；接着将浸渍后的载体颗粒于110℃干燥12h，随后500℃焙烧3h；
(3)重复步骤(2)的浸渍过程，使用剩余的四份浸渍液再重复4次相同的处理过程，最终得到组成为10％Ni-5％Co-1％La(70％Al2O3+14％ZrO2)的负载型催化剂。
催化剂Ⅱ
催化剂Ⅱ：10％Ni-5％Co-1％Cu/(64％Al2O3+20％ZSM-5)
催化剂Ⅱ的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取6.9六水硝酸镍和3.5g六水硝酸钴溶解于16.5g水中，得到浸渍液；
(2)将配制好的浸渍液等质量分为5份，然后用其中的一份浸渍到8.9g载体Al2O3粉末上，接着将浸渍后的载体于110℃下干燥12h，随后500℃焙烧3h；
(3)重复步骤(2)的浸渍过程，使用剩余的4份浸渍液再重复4次相同的处理过程，得到的固体记为A；
(4)称取0.53g三水硝酸铜和2.8gZSM-5粉末分散于10g水中，然后在搅拌的情况下以90℃水浴反应6h，接着80℃水浴旋蒸蒸干，得到固体于110℃下干燥12h，得到的固体记为B；
(5)将固体A和B混合均匀，然后造粒筛选40-60目催化剂备用，至此，得到组成为10％Ni-5％Co-1％Cu/(64％Al2O3+20％ZSM-5)负载型催化剂
催化剂Ⅲ
催化剂Ⅲ：10％Ni-5％Co-1％Cu/(70％Al2O3+14％高岭土)
催化剂Ⅲ的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取6.9g六水硝酸镍、3.5g六水硝酸钴和0.53g三水硝酸铜溶解于21.5g水中，得到盐溶液；将11.7g载体Al2O3和高岭土(粉末，Al2O3占5份，高岭土占1份)分散于60g水中，得到载体悬浊液；将6g氢氧化钠钠溶于100g水中，得到沉淀剂溶液；
(2)然后将沉淀剂溶液和盐溶液并流滴加到含载体的悬浊液中，同时将溶液的pH控制在10；接着过滤、洗涤后将滤饼于110℃干燥12h，得到催化剂前体；
(3)将催化剂前驱体粉碎筛选40-80目颗粒，然后与0.5wt％的石墨混合均匀，压片成型后在500℃下焙烧3h，得到组成为10％Ni-5％Co-1％Cu/(70％Al2O3+14％高岭土)的负载型催化剂。
催化剂Ⅳ
催化剂Ⅳ：10％Ni-5％Co-1％Mo/Al2O3
催化剂Ⅳ的制备方法具体包括如下步骤：
称取12.7g氧化镍、7.0g三氧化二钴、1.95g氧化钼、84.0g载体Al2O3和0.5g石墨，混合均匀后依次经造粒(40-80目)、压片成型后在500℃下焙烧3h，得到组成为10％Ni-5％Co-1％Mo/Al2O3的负载型催化剂。
催化剂Ⅴ
催化剂Ⅴ：10％Ni-5％Co-1％La/(84％Al2O3)
催化剂Ⅴ的制备步骤除步骤(2)中不加入ZrO2，全部采用Al2O3外，其余均与催化剂Ⅰ的制备方法相同。
催化剂Ⅵ
催化剂Ⅵ：15％Ni-1％La/(70％Al2O3+14％ZrO2)
催化剂Ⅵ的制备步骤除步骤(1)中不加入六水硝酸钴，并对应替换为六水硝酸镍的质量外，其余均与催化剂Ⅰ的制备方法相同。
催化剂Ⅶ
催化剂Ⅶ：20％Ni-12％Co-0.5％La/(60％Al2O3+7.5％ZrO2)
催化剂Ⅶ的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取13.8g六水硝酸镍、8.4g六水硝酸钴和0.22g六水硝酸镧溶解于18.0g水中，得到浸渍液；
(2)将配制好的浸渍液等质量分为5份，然后用其中的一份浸渍到9.4g载体Al2O3和ZrO2(40～60目，Al2O3占8份，ZrO2占1份)上；接着将浸渍后的载体颗粒于110℃干燥12h，随后500℃焙烧3h；
(3)重复步骤(2)的浸渍过程，使用剩余的四份浸渍液再重复4次相同的处理过程，最终得到组成为5％Ni-2％Co-0.5％La/(80％Al2O3+12.5％ZrO2)的负载型催化剂。
催化剂Ⅷ
催化剂Ⅷ：2％Ni-5％Co-5％La/(80％Al2O3+8％ZrO2)
催化剂Ⅷ的制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取1.4g六水硝酸镍、3.5g六水硝酸钴和2.2g六水硝酸镧溶解于22.5g水中，得到浸渍液；
(2)将配制好的浸渍液等质量分为5份，然后用其中的一份浸渍到12.3g载体Al2O3和ZrO2(40～60目，Al2O3占10份，ZrO2占1份)上；接着将浸渍后的载体颗粒于110℃干燥12h，随后500℃焙烧3h；
(3)重复步骤(2)的浸渍过程，使用剩余的四份浸渍液再重复4次相同的处理过程，最终得到组成为2％Ni-5％Co-5％La/(80％Al2O3+8％ZrO2)的负载型催化剂。
以上催化剂中的百分含量为质量百分含量。
二、实施例
实施例1
本实施例提供了一种制备1,2-丁二胺的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称取催化剂Ⅰ4.2g(约5mL)，装入长1000mm，内径为10.0mm的固定床反应器中；
在催化胺化反应开始前，对负载型催化剂进行加氢活化，所述加氢活化的处理条件为：在常压下，于400℃以体积空速300h-1的氢气还原处理3h；
将液氨与1,2-环氧丁烷的摩尔比为10:1的原料输送到至90℃预热器进行预热混合，得到预热后反应原料；其中，反应体系内氢气占反应物料摩尔分数的3％；
(2)反应器内温度降温到100℃时，升压至5MPa，所述预热后反应原料进入反应器中在催化剂作用下进行催化胺化反应，得到反应产物，所述反应产物进入冷凝器中进行冷凝，冷凝温度-10℃，冷凝后进入气液分离器中进行气液分离，得到1,2-丁二胺；
其中，所述催化胺化反应过程中1,2-环氧丁烷重时空速为0.5h-1。
实施例1提供的制备1,2-丁二胺的方法所采用的装置如图1所示，所述装置包括反应单元，反应单元包括依次连接的预热器2和反应器1，预热器2的入口端分别独立连接原料输送管路201和气体输送管路202，由原料输送管路201分别向预热器2内输送液氨和1,2-环氧丁烷，由气体输送管路202向预热器2内输送保护性气体。
所述装置还包括与反应单元相连的收集单元，所述收集单元包括沿产物排出方向依次连接的冷凝器3和气液分离器4，所述冷凝器3连接反应器1，所述冷凝器3上设置有冷凝介质进口管301和冷凝介质出口管302，所述气液分离器4上设置有产品出料管401和背压调节组件402。
实施例2
本实施例提供了一种制备1,2-丁二胺的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称取催化剂Ⅰ4.2g(约5mL)，装入长1000mm，内径为10.0mm的固定床反应器中；
在催化胺化反应开始前，对负载型催化剂进行加氢活化，所述加氢活化的处理条件为：在常压下，于400℃以体积空速300h-1的氢气还原处理3h；
将液氨与1,2-环氧丁烷的摩尔比为10:1的原料输送到至90℃预热器进行预热混合，得到预热后反应原料；其中，反应体系内氢气占反应物料摩尔分数的3％；
(2)反应器内温度降温到100℃时，升压至8MPa，所述预热后反应原料进入反应器中在催化剂作用下进行催化胺化反应，得到反应产物，所述反应产物进入冷凝器中进行冷凝，冷凝温度-10℃，冷凝后进入气液分离器中进行气液分离，得到1,2-丁二胺；
其中，所述催化胺化反应过程中1,2-环氧丁烷重时空速为0.5h-1。
实施例3
本实施例提供了一种制备丁二胺的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称取催化剂Ⅰ4.2g(约5mL)，装入长1000mm，内径为10.0mm的固定床反应器中；
在催化胺化反应开始前，对负载型催化剂进行加氢活化，所述加氢活化的处理条件为：在常压下，于400℃以体积空速300h-1的氢气还原处理3h；
将液氨与1,2-环氧丁烷的摩尔比为10:1的原料输送到至90℃预热器进行预热混合，得到预热后反应原料；其中，反应体系内氢气占反应物料摩尔分数的3％；
(2)反应器内温度降温到150℃时，升压至8MPa，所述预热后反应原料进入反应器中在催化剂作用下进行催化胺化反应，得到反应产物，所述反应产物进入冷凝器中进行冷凝，冷凝温度-10℃，冷凝后进入气液分离器中进行气液分离，得到1,2-丁二胺；
其中，所述催化胺化反应过程中1,2-环氧丁烷重时空速为0.5h-1。
实施例4
本实施例提供了一种制备1,2-丁二胺的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称取催化剂Ⅰ4.2g(约5mL)，装入长1000mm，内径为10.0mm的固定床反应器中；
在催化胺化反应开始前，对负载型催化剂进行加氢活化，所述加氢活化的处理条件为：在常压下，于400℃以体积空速300h-1的氢气还原处理3h；
将液氨与1,2-环氧丁烷的摩尔比为10:1的原料输送到至90℃预热器进行预热混合，得到预热后反应原料；其中，反应体系内氢气占反应物料摩尔分数的3％；
(2)反应器内温度降温到100℃时，升压至5MPa，所述预热后反应原料进入反应器中在催化剂作用下进行催化胺化反应，得到反应产物，所述反应产物进入冷凝器中进行冷凝，冷凝温度-10℃，冷凝后进入气液分离器中进行气液分离，得到1,2-丁二胺；
其中，所述催化胺化反应过程中1,2-环氧丁烷重时空速为1h-1。
实施例5
本实施例提供了一种制备1,2-丁二胺的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称取催化剂Ⅰ4.2g(约5mL)，装入长1000mm，内径为10.0mm的固定床反应器中；
在催化胺化反应开始前，对负载型催化剂进行加氢活化，所述加氢活化的处理条件为：在常压下，于400℃以体积空速300h-1的氢气还原处理3h；
将液氨与1,2-环氧丁烷的摩尔比为15:1的原料输送到至90℃预热器进行预热混合，得到预热后反应原料；其中，反应体系内氢气占反应物料摩尔分数的3％；
(2)反应器内温度降温到100℃时，升压至5MPa，所述预热后反应原料进入反应器中在催化剂作用下进行催化胺化反应，得到反应产物，所述反应产物进入冷凝器中进行冷凝，冷凝温度-10℃，冷凝后进入气液分离器中进行气液分离，得到1,2-丁二胺；
其中，所述催化胺化反应过程中1,2-环氧丁烷重时空速为0.5h-1。
实施例6
本实施例提供了一种制备1,2-丁二胺的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称取催化剂Ⅳ4.2g(约5mL)，装入长1000mm，内径为10.0mm的固定床反应器中；
在催化胺化反应开始前，对负载型催化剂进行加氢活化，所述加氢活化的处理条件为：在常压下，于400℃以体积空速300h-1的氢气还原处理3h；
将液氨与1,2-环氧丁烷的摩尔比为10:1的原料输送到至90℃预热器进行预热混合，得到预热后反应原料；其中，反应体系内氢气占反应物料摩尔分数的5％；
(2)反应器内温度降温到100℃时，升压至5MPa，所述预热后反应原料进入反应器中在催化剂作用下进行催化胺化反应，得到反应产物，所述反应产物进入冷凝器中进行冷凝，冷凝温度-20℃，冷凝后进入气液分离器中进行气液分离，得到1,2-丁二胺；
其中，所述催化胺化反应过程中1,2-环氧丁烷重时空速为0.5h-1。
实施例7
本实施例提供了一种制备1,2-丁二胺的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称取催化剂Ⅱ6.3g(约8mL)，装入长1200mm，内径为15.0mm的固定床反应器中；
在催化胺化反应开始前，对负载型催化剂进行加氢活化，所述加氢活化的处理条件为：在常压下，于500℃以体积空速500h-1的氢气还原处理5h；
将液氨与1,2-环氧丁烷的摩尔比为30:1的原料输送到至65℃预热器进行预热混合，得到预热后反应原料；其中，反应体系内氢气占反应物料摩尔分数的10％；
(2)反应器内温度降温到50℃时，升压至10MPa，所述预热后反应原料进入反应器中在催化剂作用下进行催化胺化反应，得到反应产物，所述反应产物进入冷凝器中进行冷凝，冷凝温度-10℃，冷凝后进入气液分离器中进行气液分离，得到1,2-丁二胺；
其中，所述催化胺化反应过程中1,2-环氧丁烷重时空速为0.1h-1。
实施例8
本实施例提供了一种制备1,2-丁二胺的方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称取催化剂Ⅲ6.3g(约8mL)，装入长1200mm，内径为15.0mm的固定床反应器中；
在催化胺化反应开始前，对负载型催化剂进行加氢活化，所述加氢活化的处理条件为：在102.5kPa下，于450℃以体积空速200h-1的氢气还原处理2h；
将液氨与1,2-环氧丁烷的摩尔比为5:1的原料输送到至270℃预热器进行预热混合，得到预热后反应原料；其中，反应体系内氢气占反应物料摩尔分数的1％；
(2)反应器内温度在270℃时，升压至1MPa，所述预热后反应原料进入反应器中在催化剂作用下进行催化胺化反应，得到反应产物，所述反应产物进入冷凝器中进行冷凝，冷凝温度-10℃，冷凝后进入气液分离器中进行气液分离，得到1,2-丁二胺；
其中，所述催化胺化反应过程中1,2-环氧丁烷重时空速为6h-1。
实施例9
本实施例提供了一种制备1,2-丁二胺的方法，所述方法除将步骤(1)中的液氨替换为氨水，并保持氨水中氨与1,2-环氧丁烷的摩尔比为10:1外，其余均与实施例1相同。
实施例10～13
实施例10～13提供了制备1,2-丁二胺的方法，所述方法除分别采用催化剂Ⅴ～催化剂Ⅷ进行外，其余均与实施例1相同。
三、测试及结果
将上述实施例中气液分离得到的1,2-丁二胺稳定48h后进行取样检测，采用气相色谱分析检测产品中1,2-丁二胺的质量含量，并根据总样品量计算得到1,2-环氧丁烷的转化率以及1,2-丁二胺的选择性，其结果如表1所示。
从表1可以看出如下几点：
(1)综合实施例1～12可以看出，实施例1～12提供的制备1,2-丁二胺的方法以1,2-环氧丁烷为原料与氨源进行催化胺化反应，其1,2-环氧丁烷转化率在60wt％以上，1,2-丁二胺选择性在70wt％以上，在较佳条件下，1,2-环氧丁烷转化率在88wt％以上，1,2-丁二胺选择性在90wt％以上，反应效果佳，具有良好的工业应用前景；
(2)综合实施例1和实施例9可以看出，实施例1中采用液氨作反应原料，相较于实施例9中采用氨水作反应原料而言，实施例1中1,2-环氧丁烷转化率为90wt％，1,2-丁二胺选择性为95wt％，而实施例9中1,2-环氧丁烷转化率仅为65wt％，1,2-丁二胺选择性为78wt％，由此表明，本发明优选采用液氨，不仅能够减少后续废水的排放，而且能够提高反应的转化率和选择性；
(3)综合实施例1和实施例10～11可以看出，实施例10中仅采用Al2O3作为载体，实施例11中仅采用Ni作为活性组分，相较于实施例1中采用70％Al2O3+14％ZrO2二者的组合作为载体，采用Ni和Co的组合作为活性组分而言，实施例10和实施例11中的选择性和转化率均比实施例低，由此表明，本发明通过优选活性组分采用Ni和Co的组合，载体采用至少两种的组合，提高了催化胺化反应效果，最终改善了1,2-环氧丁烷的转化率以及1,2-丁二胺的选择性。
综上所述，本发明提供的制备1,2-丁二胺的方法以1,2-环氧丁烷和氨源为反应物料，能够在较为温和的条件下制得1,2-丁二胺，弥补了现有市场上在丁二胺的制备上基本均是1,4-丁二胺的空缺，且收率高，操作简单，原料低毒，无污染，1,2-环氧丁烷转化率在60wt％以上，1,2-丁二胺选择性在70wt％以上，有良好工业应用前景；本发明提供的催化剂通过将活性组分和助剂负载在载体上，提高了催化效率和选择性，具有良好的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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