一种卟啉共价功能化Ti3C2Tx纳米片非线性纳米杂化材料及其制备与应用
阅读说明：本技术 一种卟啉共价功能化Ti3C2Tx纳米片非线性纳米杂化材料及其制备与应用 (Porphyrin covalent functionalized Ti3C2TxNano-sheet nonlinear nano hybrid material and preparation and application thereof ) 是由 张弛 赵洋 伏露露 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种卟啉共价功能化Ti-(3)C-(2)T-(x)纳米片非线性纳米杂化材料及其制备与应用,该非线性纳米杂化材料由四苯基卟啉TPP共价键连在Ti-(3)C-(2)T-(x)的表面形成。与现有技术相比,本发明通过重氮化反应将TPP共价键连在Ti-(3)C-(2)T-(x)表面,制备有机-无机共价功能化纳米功能材料,而不是将这两类不同光学功能材料简单的物理混杂,所制得材料相对传统材料而言,在纳秒可见光及近红外领域具备增强的非线性光学性能,具有非常广泛的应用前景。(The invention relates to porphyrin covalent functionalized Ti 3 C 2 T x The nanometer sheet non-linear nanometer hybrid material is prepared with tetraphenylporphyrin TPP covalently bonded to Ti 3 C 2 T x Is formed. Compared with the prior art, the invention connects TPP covalent bond to Ti through diazotization reaction 3 C 2 T x Preparing organic-inorganic covalent functionalized nano functional material on the surface, rather than using the two different lightsThe material with the optical function is simple in physical mixing, and compared with the traditional material, the prepared material has enhanced nonlinear optical performance in the field of nanosecond visible light and near infrared, and has a very wide application prospect.)
技术领域
本发明属于有机-无机功能复合材料和军工强激光防护材料技术领域，涉及一种卟啉共价功能化Ti3C2Tx纳米片非线性纳米杂化材料及其制备与应用。
背景技术
自1960年基于激光原理的强光源发明以来，强激光技术作为现代高科技重要手段，已被广泛地应用于民用，军事和科技领域；而随着这类强激光装备的研发和实际运用，借助非线性光学研究强激光敏感材料已经引起了人们极大的关注。可以作为非线性光学应用的材料有很多，例如有机材料，高分子材料，无机晶体，二维材料等。近年来，二维(2D)材料在非线性光学(NLO)领域引起了广泛的关注，如石墨烯、二硫化钼、锑、磷等。Ti3C2Tx纳米片因其独特的电子和光学性能而成为二维材料中的一颗新星。研究团队发现Ti3C2Tx纳米片在800nm到1800nm的fs范围内的宽带可饱和吸收非线性光学响应以及在475nm到700nm的纳秒激光辐射下显示了反饱和吸收(RSA)NLO响应。
大共轭生色团官能化二维材料非线性光学吸收材料，由于它们协同增强的纳秒光限幅效应已被认为是纳秒强激光防护的重要材料之一，其研究和创制具有重要的科学意义和实用价值。卟啉和酞菁是一类具有大环、平面共轭的染料分子，由于他们的激发态吸收截面值大于其基态吸收截面值，因此他们在纳秒激光照射下会表现出明显的反饱和吸收现象。作为一类杰出的非线性光学材料，它们常和一些二维材料以共价或非共价的形式结合起来从而产生性能更好的复合型非线性光学材料。
在过去的研究中，人们通过各种方式将卟啉或酞菁连接到二维材料表面，如石墨烯，碳纳米管，二硫化钼等，形成的复合材料因为结合了二者的优势，非线性光学性能的表现都要优于单一的组分。Ti3C2Tx纳米片的表面在刻蚀的过程中会形成一些表面基团例如-OH，-F，-O-等，它们对于Ti3C2Tx的光电性质具有非常重要的影响。而在Ti3C2Tx纳米片表面通过表面基团连接一些非线性功能染料分子，那么对其非线性光学性质会产生重要的影响，也非常值得探究。迄今为止，还没有将卟啉或酞菁引入Ti3C2Tx纳米片中并对其展开光物理特性的研究，本发明正是基于上述问题而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种卟啉共价功能化Ti3C2Tx纳米片非线性纳米杂化材料及其制备与应用。所制备的有机-无机共价纳米杂化材料同时结合了TPP和 Ti3C2Tx纳米片二者在电子结构和化学结构方面的特征，提高了材料的非线性光学吸收性能，同时拓宽了材料的非线性适用范围。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种卟啉共价功能化Ti3C2Tx纳米片非线性纳米杂化材料，由四苯基卟啉TPP共价键连在Ti3C2Tx纳米片的表面形成。通过二者之间增强的电子偶合和传输效应，增强有机-无机杂化材料的三阶非线性系数。
本发明的技术方案之二提供了一种卟啉共价功能化Ti3C2Tx纳米片非线性纳米杂化材料的制备方法，为了制备卟啉共价功能化Ti3C2Tx纳米片非线性纳米杂化材料，首先要制备卟啉的重氮盐。第一步通过丙酸催化吡咯缩合反应大量制备四苯基卟啉。为了制备卟啉重氮盐，需要先通过浓硝酸的作为硝化试剂在卟啉中引入硝基。然后在通过SnCl2将硝基还原为氨基，最后在通过亚硝酸异戊酯与四氟硼酸的作用将氨基转化为重氮基团，由于卟啉重氮盐不稳定，因此不经过进一步纯化直接和 Ti3C2Tx反应，成功制备了目标杂化材料TPP-Ti3C2Tx。
具体的，该制备方法可以包括以下步骤：
(1)取四苯基卟啉溶于二氯甲烷中，在冰浴下滴加浓硝酸反应，分离产物，得到5-(4-硝基苯基)-10,15,20-苯基卟啉；
(2)取5-(4-硝基苯基)-10,15,20-苯基卟啉溶于浓盐酸中，再加入氯化亚锡，在氮气保护下加热反应，分离产物，得到5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉；
(3)将5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉溶于乙酸中，加入四氟硼酸水溶液，再滴加亚硝酸异戊酯的乙酸溶液，反应，分离，得到四苯基卟啉四氟硼酸盐；
(4)取Ti3C2Tx纳米片加入N,N-二甲基甲酰胺中超声，再加入四苯基卟啉四氟硼酸盐，过夜反应，即得到目标产物四苯基卟啉共价功能化Ti3C2Tx纳米片非线性纳米杂化材料(即TPP-Ti3C2Tx)。
进一步的，步骤(1)中，四苯基卟啉与浓硝酸的添加量之比为1g：(1.5～3) mL，且浓硝酸的质量分数为65％。同时，加入浓硝酸作为硝化试剂后，需要对反应体系进行TLC反应追踪，以确定反应进行的程度，待原料四苯基卟啉反应完全后，加入碳酸氢钠中和多余的硝酸。
进一步的，步骤(1)中，反应结束后采用碳酸氢钠中和pH至8。
进一步的，步骤(2)中，5-(4-硝基苯基)-10,15,20-苯基卟啉与氯化亚锡的质量比为1:1.5～2。
进一步的，步骤(2)中，加热反应的温度为60～70℃。
进一步的，步骤(3)中，5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉、四氟硼酸水溶液与亚硝酸异戊酯的添加量之比为100mg：(0.08～0.12)mL：(0.08～0.12)mL，其中，四氟硼酸水溶液的浓度为40～60％(此处指的是质量分数，下同)。
进一步的，步骤(4)中，Ti3C2Tx纳米片、四苯基卟啉四氟硼酸盐的加入质量比为15：(150～200)。卟啉的量要大大的多于Ti3C2Tx纳米片，最好能够分批次多次加入，以保证Ti3C2Tx纳米片表面尽可能多的键连上TPP，而且反应需要在氮气氛围下进行，溶剂亦需进行鼓泡处理，防止Ti3C2Tx纳米片在反应过程中发生氧化。
进一步的，所述的四苯基卟啉由吡咯与苯甲醛在丙酸溶剂中反应得到，其中，吡咯与苯甲醛的摩尔比为1:(1.00-1.05)，反应温度为140℃。
进一步的，所述的Ti3C2Tx纳米片的制备过程具体为：
取Ti3AlC2置于氢氟酸溶液中，反应，所得反应产物洗涤后，重新分散于去离子水中并超声，离心提取上清液，干燥，得到蓬松黑色固体Ti3C2Tx纳米片。
更进一步的，Ti3AlC2加入氢氟酸溶液中后，对反应溶液进行氮气鼓泡处理以排除氧气，防止Ti3C2Tx在刻蚀过程中发生氧化，在洗涤的过程中，所使用的去离子水都需要做排除氧气处理。同时，此制备过程中，反应的温度为30～50℃，时间为18～36h。
本发明的技术方案之三提供了一种卟啉共价功能化Ti3C2Tx纳米片非线性纳米杂化材料在纳秒可见光领域中的应用。该材料中的共价键连接增强了卟啉与 Ti3C2Tx之间的共轭程度、电子偶合及传输，因此所制得的材料相对传统材料而言在纳秒可见光领域具备更加增强的非线性光学性能，具有非常强的借鉴意义。该纳米杂化材料在375-800nm均具有宽带线性吸收，且荧光猝灭效率达到90％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)杂化材料在375-800nm均具有较强的宽带线性吸收，横跨了整个可见光领域，而不是纯粹地在卟啉的特征soret带和Q带位置出现明显吸收。
(2)TPP-Ti3C2Tx的紫外吸收峰以及荧光发射峰相比于物理混合都发生了明显的红移，证实了通过共价连接的TPP-Ti3C2Tx之间更加高效的电子转移和传输效率。
(3)本发明所制备的TPP-Ti3C2Tx纳米杂化材料，在532nm及1064nm纳秒激光照射下，都具备了比母体材料卟啉及Ti3C2Tx纳米片更强的非线性吸收性能，拓宽了Ti3C2Tx在非线性光学领域的应用范围。
附图说明
图1为本发明所制备的TPP-Ti3C2Tx纳米杂化材料的制备路线；
图2为本发明所制备的TPP-Ti3C2Tx纳米杂化材料及其前驱体材料、Ti3C2Tx的红外光谱；
图3为本发明所制备的TPP-Ti3C2Tx纳米杂化材料及其前驱体材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图4为本发明所制备的TPP-Ti3C2Tx纳米杂化材料的X-射线光电子能谱；
图5为本发明所制备的TPP-Ti3C2Tx纳米杂化材料及其前驱体材料Ti3C2Tx的透射电子显微镜图；
图6为本发明所制备的TPP-Ti3C2Tx纳米杂化材料及前驱体材料的紫外吸收光谱；
图7为本发明所制备的TPP-Ti3C2Tx纳米杂化材料及前驱体材料的荧光发射光谱；
图8为本发明所制备的TPP-Ti3C2Tx纳米杂化材料和前驱体材料的在532纳米及1064纳米波长下的Z扫描图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中原材料均来自探索平台、安耐吉、百灵威等试剂公司，其中四苯基卟啉的合成方法参考自文献(Ostrowski,S.,Grzyb,S.(2012).Directβ-amination reactionin porphyrin systems-a simple route to compounds containing two nitrogensubstituents at bothβ-positions of the same pyrrole unit.Tetrahedron Letters,53(47), 6355-6357.)
其余如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产物或常规处理技术。
实施例1：
基于卟啉共价功能化Ti3C2Tx纳米片非线性纳米杂化材料的制备，参照图1所示：
第一步：
Ti3C2Tx纳米片的参照文献合成。一般情况下，将1g的Ti3AlC2小心地加入20mL 的氢氟酸溶液中，然后在40℃下搅拌24h。Ti3C2Tx产品用去离子水洗涤，8000rpm 离心5分钟。这个过程需要几次，直到上清液的PH值变为6。将离心得到的沉淀重新分散于除氧的去离子水中，然后将悬浮液超声一小时，3500转离心45min，去上清液经过冷冻干燥后得到黑色蓬松的Ti3C2Tx纳米片(350mg)。
第二步：
5-(4-硝基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉通过文献方法制备。具体步骤如下：向500mL三口瓶加入1.7g四苯基卟啉(按照文献方法合成，(Ostrowski,S.,Grzyb,S. (2012).Directβ-amination reaction in porphyrin systems-a simple route to compoundscontaining two nitrogen substituents at bothβ-positions of the same pyrroleunit. Tetrahedron Letters,53(47),6355-6357.))，250mL二氯甲烷和3.5mL 65％～68％硝酸。控制反应体系温度降到0℃以下后，剧烈搅拌，用TLC监控反应。当反应到达终点后约加入大量碳酸氢钠调节PH＝8以终止反应。用二氯甲烷(6*50mL) 萃取，蒸馆水洗涤有机相，收集有机相，加入无水MgSO4干燥，滤去干燥剂，减压旋去溶剂，得到粗品5-(4-硝基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1.95g，95％)。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ8.90(m,6H),8.74(d,2H,J＝4.8Hz),8.63(m, 2H),8.40(m,2H),8.22(m,6H),7.78(m,9H),-2.79(s,2H,pyrrole NH)。
第三步：
5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉制备，具体步骤如下：取1.9g干燥5- (4-硝基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉，加入到500mL三口瓶中，加入190mL浓盐酸。磁力搅拌并氮气保护，向反应体系中加入3.1g SnCl2·6H2O升温至70℃继续反应4h，将反应液倒入冰水中，用氨水中和至反应混合液显碱性，将液体倒入分液漏斗内，分出絮状物，加入无水MgSO4干燥，使絮状物中的固体全部沉淀。分离出沉淀后，加入二氯甲烷萃取，合并收集有机相，减压旋干溶剂，经硅胶柱层析提纯(二氯甲烷：石油醚＝2：1)得5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1.8g， 92％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝4.7Hz,2H),8.83(d,J＝2.6Hz,6H), 8.21(m,6H),7.98(d,J ＝8.3Hz,2H),7.77–7.73(m,9H),7.03(d,2H),3.98(s, 2H),-2.75(s,2H).
第四步：
0.1mL HBF4水溶液(50wt％，1.59mmol)加入10mL含150mg(0.24mmol)5- (4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的乙酸溶液中。随后，将溶解0.1mL亚硝酸异戊酯(即0.75mmol)的5mL乙酸溶液缓缓滴至卟啉溶液中。10分钟后用20mL乙醚猝灭反应液，然后放入冰箱中保存6小时。用0.2μm孔径滤纸过滤得到蓝绿色固体，用乙醚洗涤，得到98％(171mg)的卟啉重氮盐。
IR(cm-1)2355,2280(N2+group),MS(MALDI-TOF,CHCl3,no matrix):m/z 614 [TPP+H].+,629[TPP-NH2].+,673[TPP-CH3COOH].+.
第五步：
将冷冻干燥后的Ti3C2Tx(15mg)在20mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声处理1 小时，超声结束后向该悬浮液中加入溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中的 TPP-N2 +BF4 -(200mg)。将反应混合物转移至反应管中并用氮气鼓泡20分钟，之后将混合物在氮气气氛下25℃避光反应24小时。反应结束后，将反应体系用10ml DMF稀释，并用聚四氟乙烯薄膜(0.22mm)过滤，并依次用N,N-二甲基甲酰胺，N- 甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，二氯甲烷，去离子水和乙醇洗涤。得到的固体在N,N- 二甲基甲酰胺和四氢呋喃中重复超声处理，再分散和过滤，多次重复该过程以除去物理吸附的TPP。最终通过在聚四氟乙烯薄膜上过滤收集最终产物，并在真空干燥箱中80℃干燥10h，得到呈黑色粉末的Ti3C2Tx纳米杂化材料17.4mg，即为目标产物。
本发明通过先制备卟啉的四氟硼酸盐，并通过重氮化作用成功设计出了TPP 共价键连在Ti3C2Tx表面形成的纳米杂化材料TPP-Ti3C2Tx。另外，通过使用Z扫描技术，本发明系统地研究了TPP-Ti3C2Tx，TPP和Ti3C2Tx非线性光学性能，发现，在532nm以及1064nm，4ns激光脉冲下，所有材料都显示反饱和吸收特性，与母体材料TPP，Ti3C2Tx相比，TPP-Ti3C2Tx纳米杂化材料表现出显着增强的非线性光学吸收性能，这主要归因于两者之间发生的电荷及能量转移作用。可见，本发明有着更广泛的激光波长和脉冲适用范围，也为设计开发更多通用的非线性光学材料提供了一条新的思路。
图2为本发明所制备的卟啉共价功能化Ti3C2Tx纳米片非线性纳米杂化材料 TPP-Ti3C2Tx和前驱体材料的红外光谱。可以看到，在TPP-Ti3C2Tx中，在863-1010 cm-1和1300-1431cm-1有一些属于卟啉的特征峰，尽管强度较低，但这是卟啉在 Ti3C2Tx表面发生重氮功能化的有力证据。而且N2+伸缩振动在2270cm-1处的吸收峰已经完全消失，说明没有发生重氮盐的物理吸附。
图3的非线性纳米杂化材料TPP-Ti3C2Tx和前驱体材料的X射线衍射图谱表明，Ti3C2Tx纳米片成功地从MAX相蚀刻出来，这是由于原Ti3AlC2(104)面约39°的衍射峰消失了。而且与纯Ti3C2Tx相比，杂化材料TPP-Ti3C2Tx的(002)峰2θ角移至更低处，表明共价接枝卟啉后Ti3C2Tx层间距离增大。
图4的X射线光电子能谱(XPS)显示了出现了N元素的信号，表明卟啉与 Ti3C2Tx纳米片发生了反应。为了获得更详细的关于卟啉和Ti3C2Tx之间的成键情况，测试了两种材料的高分辨O1s图。Ti3C2Tx和TPP-Ti3C2Tx都显示了Ti-OH位于 531.1eV的Ti-OH键和在529.8eV左右的Ti-O键。然而，TPP-Ti3C2Tx在529.4eV 处出现一个额外的峰，而这属于卟啉与Ti3C2Tx之间Ti-O-C键的形成，证明卟啉基团以共价键连接在Ti3C2Tx表面。
图5所示Ti3C2Tx的透射电子显微镜(TEM)图像清晰地显示出少层的片层结构。此外，可以看到，杂化材料TPP-Ti3C2Tx的表面粗糙度明显增加，证明卟啉与其发生了反应。
图6显示了四苯基卟啉(TPP)、Ti3C2Tx、TPP-Ti3C2Tx的紫外吸收，以及物理共混四苯基卟啉(TPP)和Ti3C2Tx在DMF中的对照样品。TPP溶液的光谱在417nm处表现出特征Soret吸收，在513、549、590和648nm处出现几个弱峰，这些弱峰来自于TPP的Q带吸收。Ti3C2Tx由于其特殊的近零带隙结构，因此他在可见光及近红外区域都有吸收，与对照样品(物理混合)和单卟啉相比，TPP-Ti3C2Tx杂化产物的Soret带明显变宽，并红移到426nm处，Q谱带也大约红移了4～6nm。这些观察表明，通过共价连接的TPP-Ti3C2Tx之间存在更强的基态电荷及能量转移，而这种电荷交流对于非线性性能的增强有非常重要的作用。
图7探究杂化材料中TPP和Ti2C3Tx的激发态相互作用，对TPP-Ti3C2Tx、单卟啉和对照样品进行了荧光光谱研究。为了比较方便，将三种样品在激发波长 (417nm)下的吸光度统一调成0.8。在417nm的激发波长下，卟啉溶液在650nm 和715nm处分别出现两个典型的发射峰。对照样品(物理混合)和TPP-Ti3C2Tx杂化材料均表现出明显的荧光猝灭，猝灭效率分别为91％和93％。与单卟啉和对照样品相比，TPP-Ti3C2Tx杂化材料的主荧光发射峰(650nm)红移到到652nm，表明卟啉是共价接枝到Ti3C2Tx表面，而不是非共价相互作用，同时证明杂化材料的两组分之间存在更高效的电荷转移行为。
图8给出了TPP，Ti3C2Tx，TPP-Ti3C2Tx的开孔Z扫描测试结果。在532nm 以及1064nm处，12ns激光脉冲条件下探索了Ti3C2Tx、porphyrin、和TPP-Ti3C2Tx的非线性(NLO)性能。发现，无论是在532nm还是1064nm激光照射下，纳米杂化材料比前驱体材料Ti3C2Tx或卟啉单体TPP表现出了更好的NLO响应，显示出了从可见光至近红外宽波段的非线性性能，这是通过共价功能化连接的明显特征，是前驱体材料不同的非线性响应机理协同作用的结果，主要是Ti3C2Tx的非线性散射和少量的双光子吸收，TPP的反饱和吸收，以及卟啉到Ti3C2Tx的电子/能量转移。根据以上Z-扫描测试的结果，TPP-Ti3C2Tx纳米杂化材料具有更好的三阶非线性性能，并且显示出了宽带NLO特性，大大拓宽了材料的应用范围，这种方法为以后设计制备更多、更灵活、性能更好的非线性光学材料和器件提供了新的思路。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉、四氟硼酸水溶液与亚硝酸异戊酯的添加量之比调整为100mg：0.08mL：0.08mL。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了5-(4-胺基苯基)-10,15,20-苯基卟啉、四氟硼酸水溶液与亚硝酸异戊酯的添加量之比为100mg：0.12mL：0.12mL。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了5-(4-硝基苯基)-10,15,20-苯基卟啉与氯化亚锡的质量比为1:1.5。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了5-(4-硝基苯基)-10,15,20-苯基卟啉与氯化亚锡的质量比为1:2。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一类新型四吡咯衍生物及其应用