一种双杂原子调控的多金属氧酸盐材料及制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种双杂原子调控的多金属氧酸盐材料及制备方法与应用 (Double-heteroatom-regulated polyoxometallate material and preparation method and application thereof ) 是由 刘建彩 赵俊伟 陈利娟 谢赛赛 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种双杂原子调控的多金属氧酸盐材料及其制备方法与应用,其化学式为[H-(2)N(CH-(3))-(2)]-(10)NaH-(9)[Nd-(4)(H-(2)O)-(14)W-(7)O-(15)(H-(2)MA)-(4)][Sb～(III)W-(9)O-(33)]-(2)[HP～(III)Sb～(III)W-(15)O-(54)]-(2)·44H-(2)O。该多金属氧酸盐是通过Na-(9)[B-α-SbW-(9)O-(33)]‧19.5H-(2)O前驱体与二水钨酸钠、盐酸二甲胺、DL-苹果酸、亚磷酸和醋酸钕分步组装反应制备而得,操作简单且成本较低。该多金属氧酸盐与吡咯溶液(PY)通过电聚合作用形成导电薄膜(POM@PPY),随后构建了电化学免疫传感器,实现了对植物生长激素(吲哚乙酸)的检测,并表现出优异的灵敏度、选择性和抗干扰能力。(The invention relates to a polyoxometallate material regulated by double hetero atoms, a preparation method and application thereof, wherein the chemical formula is [ H ] 2 N(CH 3 ) 2 ] 10 NaH 9 [Nd 4 (H 2 O) 14 W 7 O 15 (H 2 MA) 4 ][Sb III W 9 O 33 ] 2 [HP III Sb III W 15 O 54 ] 2 ·44H 2 And O. The polyoxometallate is obtained by reacting Na 9 [B‑ α ‑SbW 9 O 33 ]‧19.5H 2 The O precursor, sodium tungstate dihydrate, dimethylamine hydrochloride, DL-malic acid, phosphorous acid and neodymium acetate are prepared by step-by-step assembly reaction, and the preparation method is simple to operate and low in cost. The polyoxometallate and pyrrole solution (PY) form a conductive film (POM @ PPY) through electropolymerization, and then an electrochemical immunosensor is constructed to realizeThe method detects the plant growth hormone (indoleacetic acid) and shows excellent sensitivity, selectivity and anti-interference capability.)
技术领域
本发明属于多金属氧酸盐化学材料制备技术领域，具体涉及一种双杂原子调控的多金属氧酸盐材料、制备方法及其在电化学免疫传感方面的应用。
背景技术
金属氧化物团簇材料因其独特的物理化学性质而在材料科学和晶体工程方面引起广泛关注(参见K. Yonesato, S. Yamazoe, S. Yokogawa, et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16994−16998；N. Li, Y. X. Shang, R. Xu, et al, J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 17968−17972)。多金属氧酸盐作为一种代表性的金属氧化物团簇，具有丰富的化学组成和结构类型以及独特的电子构型和优异的氧化还原活性，因此被广泛应用于催化、磁性、医药、电化学和能源存储等领域，逐渐成为化学和材料化学的研究热点之一(参见W. J. Luo, J. Hu, H. L. Diao, et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4941−4944；L. G. Gong, W. Q. Ding, Y. Chen, et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60,21449–21456)。中心杂原子是多金属氧酸盐的一个重要组成部分，其电子结构特征对多金属氧酸盐的结构框架以及自身性质如稳定性、氧化能力和酸性等起到重要作用。考虑到不同的杂原子携带不同功能特性，将其引入到同一反应体系中有望制备出更加复杂有趣的新型功能材料，因此研究者逐渐将目光从单杂原子参与的多金属氧酸盐拓展到双杂原子参与的多金属氧酸盐上。例如，2017年，孔祥建课题组报道了一例新颖、同时包含{SbW9}和{PW9}两种构筑单元的多金属氧酸盐簇[Ln3NiII 9(μ 3-OH)9(SbW9O33)2(PW9O34)3(CH3COO)3]30–(J.Cai, X. Y. Zheng, J. Xie, et al, Inorg. Chem. 2017, 56, 8439−8445)。2021年，杨国昱课题组报道了一例AsO4-桥连、十六核镍取代的硅钨酸盐[(AsO4){Ni8(OH)6(H2O)2(CO3)2(A-α-SiW9O34)2}2]31− (C. Lian, H.-L. Li, G.-Y. Yang, Inorg. Chem. 2021, 60, 3996−4003)。然而，目前有关双杂原子协同组装，同时参与构建同一构筑单元的新型多金属氧酸盐材料几乎还未报道过，这主要是由于两种杂原子在同一种反应体系中的反应活性和配位键合能力不同造成的。据此，我们通过选择两种原子半径尺寸匹配、且具备孤对和类孤对电子效应的杂原子SbШ和PШ进行组合，通过调控两者的反应用量，并充分利用它们的空间电子排布效应，使其协同驱动钨酸盐进行组装形成携带高负电荷的开放式杂多金属氧酸盐片段，吸引更多的稀土阳离子嵌入到目标结构中，突破该领域的发展瓶颈。
多金属氧酸盐具有丰富的氧化还原中心，可以经历快速、可逆的多电子转移过程，且在得失电子的过程中自身的结构保持不变，因此具备优异的电化学性能，并广泛地应用于制备制备丰富的新型电化学功能材料(T. Wei, Y. Chen, W. Tu, et al, Chem. Commun. 2014, 50, 9357–9360；D. Zhu, D. X. Guo, L. L. Zhang, et al, Sens. Actuators B Chem. 2019, 281, 893–904)。电化学检测技术具有操作简单、灵敏度高、响应快、成本低、分析周期短、易于小型化等优点而引起研究者的广泛关注(L. Lu, Biosens. Bioelectron. 2018, 110, 180–192)。如2019年，张宇帆课题组制备了[email protected]12/NHCS三元复合材料(NP代表纳米颗粒，NHCSs代表氮掺杂空心碳球)，并将其修饰到玻碳电极上构建的电化学传感器，对乙酰氨基酚展现出较宽的线性范围、较低的检出限(3 nM)和优异的抗干扰能力(L. Wang, T. J. Meng, J. J. Sun, et al, Anal. Chim. Acta 2019, 1047,28–35)。然而，目前关于多金属氧酸盐的电化学传感性能研究重要集中在小尺寸或者单杂原子参与的多钨酸盐材料上，尚未见有关双杂原子调控的多金属氧酸盐稀土衍生材料及其电化学免疫传感性能的研究报道。