一种从农林生物质原料中提纯木质素的方法
阅读说明：本技术 一种从农林生物质原料中提纯木质素的方法 (Method for purifying lignin from agriculture and forestry biomass raw materials ) 是由 孙付保 曾诚 宋国杰 任洪艳 孟超然 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从农林生物质原料中提纯木质素的方法,从农林生物质原料中提纯木质素的方法包括如下步骤：将农林生物质原料、甘油混合得到混合液,在碱催化条件下蒸煮得到蒸煮液,其中,所述农林生物质原料和所述甘油的质量比为(1:5)-(1:15)；对所述蒸煮液降温,过滤处理得到富含纤维素的基质和第一过滤液；将所述基质与低沸点有机溶剂混合洗涤,过滤处理得到第二过滤液；再将所述第一过滤液和第二过滤液混合得到合并液,之后采用微滤膜对所述合并液微滤得到微滤液；采用超滤膜对所述微滤液进行超滤得到截留液和超滤液,调节所述截留液的pH至2.0-3.0得到含木质素的产物。上述方法具有节能环保、成本低廉且木质素的提纯度高的优点。(The invention discloses a method for purifying lignin from an agricultural and forestry biomass raw material, which comprises the following steps: mixing an agricultural and forestry biomass raw material and glycerol to obtain a mixed solution, and cooking under an alkali catalysis condition to obtain a cooking solution, wherein the mass ratio of the agricultural and forestry biomass raw material to the glycerol is (1:5) - (1: 15); cooling the cooking liquor, and filtering to obtain a cellulose-rich matrix and a first filtrate; mixing and washing the substrate and a low-boiling-point organic solvent, and filtering to obtain a second filtrate; mixing the first filtrate and the second filtrate to obtain a combined solution, and then carrying out microfiltration on the combined solution by adopting a microfiltration membrane to obtain a microfiltration solution; and (3) carrying out ultrafiltration on the micro-filtrate by adopting an ultrafiltration membrane to obtain trapped fluid and ultrafiltrate, and adjusting the pH of the trapped fluid to 2.0-3.0 to obtain a product containing lignin. The method has the advantages of energy conservation, environmental protection, low cost and high lignin purification degree.)
技术领域
本发明涉及农林生物质原料资源化利用和生物质化工技术领域，尤其涉及一种从农林生物质原料中提纯木质素的方法。
背景技术
环境挑战和能源安全使社会迫切寻求可持续再生的碳中性资源作为原料，生产生物基材料、化学品和生物能源。其中，利用有机溶剂对生物质原料进行生物炼制具有多种独特优势，例如：对各种纤维质原料适用性强；消耗水电和化学药品少；经济成本低等，因此受到国内外研究者的广泛关注。
然而，传统的农林生物质原料的处理方法在提取木质素的过程中，不仅会造成能源的浪费，还会使环境受到破坏，并且无法有效地提取农林生物质原料中的木质素。具体而言，一方面，是因为传统的处理方式会造成经处理后的废液中仍含有许多未被消耗的甘油；另一方面，木质素分离效果差，大量被脱除的木质素会溶解在废液中形成黑液，与未被消耗的甘油一起被排放掉，木质素的提纯度低，白白浪费。因此，对含纤维质的农林生物质原料中木质素的提纯成为亟待解决的问题。
有研究学者提出采用加水加酸的方式将含纤维质的农林生物质原料中的木质素进行提取，但是该方法缺点明显，第一：消耗大量的水资源；第二，水与其它低沸点有机溶剂相比，沸点较高，难以蒸发，因此需要耗费巨大电能。第三，进行加酸降低溶液pH时，需要加入大量的酸(如盐酸、硫酸等)，耗费成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从农林生物质原料中有效提纯木质素的方法，该方法具有节能环保、成本低廉且木质素的提纯度高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种从农林生物质原料中提纯木质素的方法，其包括如下步骤：
一种从农林生物质原料中提纯木质素的方法，其包括如下步骤：
(1)将农林生物质原料、甘油混合得到混合液，在碱催化条件下蒸煮得到蒸煮液，其中，所述农林生物质原料和所述甘油的质量比为(1:5)-(1:15)；
(2)对所述蒸煮液降温，过滤处理得到富含纤维素的基质和第一过滤液；
将所述基质与低沸点有机溶剂混合洗涤，过滤处理得到第二过滤液；
再将所述第一过滤液和第二过滤液混合得到合并液，之后采用微滤膜对所述合并液微滤得到微滤液；
(3)采用超滤膜对所述微滤液进行超滤得到截留液和超滤液，调节所述截留液的pH至2.0-3.0得到含木质素的产物。
上述从农林生物质原料中提纯木质素的方法简单，具体优点如下：
1)对蒸煮液中进行两次过滤提升合并液中木质素的含量，利于提高木质素的得率。
2)在抽滤处理得到第二过滤液的过程中，采用低沸点有机溶剂进行稀释，既可以将基质中残留的木质素尽可能多的洗脱至第二过滤液中，又利于后续降低合并液中的甘油粘度，方便合并液通过微滤膜和超滤膜，不易堵塞滤膜。此外，相比于水，选用低沸点的有机溶剂还利于后续蒸发，循环利用。
3)上述木质素的提纯方式打破了传统需使用大量酸液进行提纯的模式，只需采用小孔径的微滤膜和超滤膜进行截留，即可截留住含大量木质素的截留液，再采用少量酸液调节截留液的pH，即可得到含木质素的产物。此方式避免了大量酸液的使用，能够满足环保要求，成本低廉。
4)上述木质素的提纯方法提纯得到的含木质素的产物中木质素的提纯度高。
在其中一个实施例中，在步骤(3)之后，还包括对所述超滤液进行蒸馏得到乙醇和可回收的甘油。
在其中一个实施例中，所述低沸点有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙酮、甲酸乙酯和乙酸乙酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述基质与低沸点有机溶剂的质量体积比为 (1:5)-(1:20)。
在其中一个实施例中，所述蒸煮处理的温度为150-240℃，蒸煮处理的时间为15-120min。
在其中一个实施例中，所述超滤的压力为0.05-0.3MP，超滤的温度为 25-80℃。
在其中一个实施例中，所述超滤膜的材质选自PL系纤维素膜。
在其中一个实施例中，所述微滤膜的孔径为0.4-70μm。
在其中一个实施例中，所述超滤膜的截留分子量为500-7000Da。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种从农林生物质原料中提纯木质素的方法，其包括如下步骤：
(1)将农林生物质原料、甘油混合得到混合液，在碱催化条件下高温处理得到蒸煮液，其中，所述农林生物质原料和所述甘油的质量比为(1:5)-(1:15)。
可以理解，本发明所称的“农林生物质原料”是指含有木质纤维素的原料。
在其中一个实施例中，农林生物质原料为经过预处理操作后的废料，即将原料过40目筛子后在105℃的烘箱烘干至恒重。
在其中一个实施例中，所述蒸煮处理的温度为150-240℃，蒸煮处理的时间为15-120min。此常压短时蒸煮的方式能够将农林生物质原料中的大部分木质素选择性脱除。
可以理解，本发明选用的农林生物质原料来源不做过多限定，例如：甘蔗渣，而甘油可以选用成本低廉的工业甘油即可。
(2)对所述蒸煮液降温，过滤处理得到富含纤维素的基质和第一过滤液；
将所述基质与低沸点有机溶剂混合，过滤处理得到第二过滤液；
再将所述第一过滤液和第二过滤液混合得到合并液，之后采用微滤膜对所述合并液微滤得到微滤液。
可以理解，本发明中所述的低沸点有机溶剂的沸点为30-80℃。
在其中一个实施例中，所述低沸点有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙酮、甲酸乙酯和乙酸乙酯中的至少一种。进一步地，所述低沸点有机溶剂选自乙醇。
在其中一个实施例中，所述基质与低沸点有机溶剂的质量体积比为 (1:5)-(1:20)。此配比范围合理，更利于将基质中残存的木质素尽可能多的洗脱出来。
在其中一个实施例中，所述微滤膜的孔径为0.4-70μm。进一步地，所述微滤膜的孔径为0.4-0.5μm。
(3)采用超滤膜对所述微滤液进行超滤得到截留液和超滤液，调节所述截留液的pH至2.0-3.0，分离得到含木质素的产物。
可以理解，截留液是指未穿透超滤膜的被截留下来的液体。超滤液是指穿透超滤膜的液体。
在其中一个实施例中，所述超滤的压力为0.08-0.3MP，超滤的温度为 25-80℃。
在其中一个实施例中，超滤膜的截留分子量为500-7000Da。
在其中一个实施例中，所述超滤膜的材质选自PL系纤维素膜。
在其中一个实施例中，在步骤(3)之后，还包括对所述超滤液进行蒸发得到乙醇和甘油。其中，甘油可以再次作为蒸煮液中的制备原料进行循环利用，乙醇也可以进一步回收利用。
在其中一个实施例中，在步骤(3)之后，还包括将含木质素的产物与醋酸溶液混合，调节pH至1.8-2.2进行酸沉，之后干燥得到精制木质素，采用酸沉的方式可以使含木质素的产物进一步纯化，木质素的纯度得到提高，精制木质素的纯度可达到90％-96％。
进一步地，所述含木质素的产物与所述醋酸溶液的质量体积比为 (1:18)-(1:22)。采用醋酸溶液更利于含木质素的产物溶解其中，便于后续木质素的进一步提纯。
进一步地，所述醋酸溶液的体积浓度为85％-95％。
上述从农林生物质原料中提纯木质素的方法的优点如下：
1)对蒸煮液中进行两次抽提，从而提升合并液中木质素的含量，利于提高木质素的得率。低沸点有机溶剂进行稀释，既可以将基质中残留的木质素尽可能多的洗脱至第二过滤液中，又利于后续降低合并液中的甘油粘度，方便合并液通过微滤膜和超滤膜，不易堵塞滤膜。此外，相比于水，选用低沸点的有机溶剂还利于后续蒸发，循环利用。
3)上述木质素的提纯方式打破了传统需使用大量酸液进行提纯的模式，只需采用小孔径的微滤膜和超滤膜进行截留，即可截留住含大量木质素的截留液，再采用少量酸液调节截留液的pH，即可得到含木质素的产物。此方式避免了大量酸液的使用，能够满足环保要求，成本低廉。
4)上述木质素的提纯方法提纯得到的含木质素的产物中木质素的提纯度高。
下面结合实施例对本发明的从农林生物质原料中提纯木质素的方法进行详述。
实施例1
(1)称取100g绝干甘蔗渣与0.5kg工业甘油置于5L三口烧瓶中，加入2.2g 氢氧化钠调节pH至9.3，250rpm搅拌速率下，加热升温至160℃，然后保温煮20分钟。反应结束后得到蒸煮液。
(2)对蒸煮液冷却至80℃，趁热用G1砂芯漏斗抽滤，分别得到富含纤维素的基质和第一过滤液。将800ml乙醇与富含纤维素的基质搅拌混合，洗涤，然后再次进行抽滤，此次抽滤得到的第二过滤液，将第一过滤液和第二过滤液混合得到合并液，再用G3砂芯漏斗进行抽滤，将抽滤后的滤液用0.45μm的微滤膜进行减压抽滤得到微滤液，收集微滤液。
(3)将上述微滤液在压力0.3MP，温度30℃条件下，使用截留分子量为 1000Da的PL系纤维素膜进行超滤处理得到截留液和超滤液。
(4)截留液使用盐酸调节溶液pH值到2.0，产生沉淀，利用高速离心机在4℃下进行分离提取，之后清水洗涤至中性后进行冷冻干燥，得到含木质素的产物。
(5)将含木质素的产物按1:20(w:v)的比例溶解在90％的醋酸溶液中，再用盐酸水溶液调至pH＝2实现酸沉，经离心冷冻干燥得到精制木质素。
(6)对超滤液收集，并于旋转蒸发仪上进行旋蒸回收乙醇，剩余未蒸发的液体即为甘油，将回收的甘油和工业甘油溶剂以8:1的体积比混合，并回用于步骤(1)中进行蒸煮可以再次制备蒸煮液。
结果：含木质素的产物中的木质素的纯度为84％，精制木质素中的木质素的纯度为92％，精制木质素得率为80％，乙醇和甘油的回收率分别为92％和85％。
实施例2
(1)称取100g绝干甘蔗渣与1.2kg工业甘油置于5L三口烧瓶中，加入1.3g 氢氧化钠调节pH至8.5，220rpm搅拌速率下，加热升温至220℃，然后保温煮25分钟。反应结束后得到蒸煮液。
(2)对蒸煮液冷却至80℃，趁热用G1砂芯漏斗抽滤，分别得到富含纤维素的基质和第一过滤液。将950ml乙醇与富含纤维素的基质搅拌混合，洗涤，然后再次进行抽滤，此次抽滤得到的第二过滤液，将第一过滤液和第二过滤液混合得到合并液，再用G3砂芯漏斗进行抽滤，将抽滤后的滤液用0.4μm的微滤膜进行减压抽滤得到微滤液，收集微滤液。
(3)将上述微滤液在压力0.2MP，温度40℃条件下，使用截留分子量为 6000Da的PL系纤维素膜膜进行超滤处理得到截留液和超滤液。
(4)截留液使用盐酸调节溶液pH值到3.0，产生沉淀，利用高速离心机在4℃下进行分离提取，之后清水洗涤至中性后进行冷冻干燥，得到含木质素的产物。
(5)将含木质素的产物按1:20(w:v)的比例溶解在90％的醋酸溶液中，再用盐酸水溶液调至pH＝2实现酸沉，经离心冷冻干燥得到精制木质素。
(6)对超滤液收集，并于旋转蒸发仪上进行旋蒸回收乙醇，剩余未蒸发的液体即为甘油，将回收的甘油和工业甘油溶剂以9:1的体积比混合，并回用于步骤(1)中进行蒸煮可以再次制备蒸煮液。
结果：含木质素的产物中的木质素的纯度为82％，精制木质素中的木质素纯度为90％，精制木质素得率为82％，乙醇和甘油的回收率分别为90％和88％。
实施例3
(1)称取100g绝干甘蔗渣与1.4kg工业甘油置于5L三口烧瓶中，加入4.2g 氢氧化钠调节pH至11.5，500rpm搅拌速率下，加热升温至240℃，然后保温煮30分钟。反应结束后得到蒸煮液。
(2)对蒸煮液冷却至80℃，趁热用G1砂芯漏斗抽滤，分别得到富含纤维素的基质和第一过滤液。将1100ml乙醇与富含纤维素的基质搅拌混合，对基质进行洗涤，然后再次进行抽滤，此次抽滤得到的第二过滤液，将第一过滤液和第二过滤液混合得到合并液，再用G3砂芯漏斗进行抽滤，将抽滤后的滤液用70μm的微滤膜进行减压抽滤得到微滤液，收集微滤液。
(3)将上述微滤液在压力0.15MP，温度50℃条件下，使用截留分子量为 3000Da的PL系纤维素膜进行超滤处理得到截留液和超滤液。
(4)截留液使用盐酸调节溶液pH值到2.5，产生沉淀，利用高速离心机在4℃下进行分离提取，之后清水洗涤至中性后进行冷冻干燥，得到含木质素的产物。
(5)将含木质素的产物按1:20(w:v)的比例溶解在90％的醋酸溶液中，再用盐酸水溶液调至pH＝2实现酸沉，经离心冷冻干燥得到精制木质素。
(6)对超滤液收集，并于旋转蒸发仪上进行旋蒸回收乙醇，剩余未蒸发的液体即为甘油，将回收的甘油和工业甘油溶剂以10:1的体积比混合，并回用于步骤(1)中进行蒸煮可以再次制备蒸煮液。
结果：含木质素的产物中的木质素的纯度为84％，精制木质素中木质素的纯度为94％，精制木质素得率为86％，乙醇和甘油的回收率分别为94％和82％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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