一种聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法 (Polyaluminum chloride flocculant and preparation method thereof ) 是由 刘建国 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法,涉及絮凝剂技术领域。聚合氯化铝絮凝剂的制备方法,包括如下步骤：将高岭土溶液与盐酸溶液在95-110℃的条件下进行溶出反应得到第一混合液；将第一混合液与铝酸钙和盐酸溶液在85-100℃的条件下进行聚合反应。本发明实施例制备得到的聚合氯化铝絮凝剂,Al-2O-3含量和盐基度均较高,具有很好的市场应用前景；充分利用了工业废酸和工业余热,通过一步两段投料生产,节能环保,极大地减少了环境污染。(The invention discloses a polyaluminum chloride flocculant and a preparation method thereof, and relates to the technical field of flocculants. The preparation method of the polyaluminium chloride flocculant comprises the following steps: carrying out dissolution reaction on a kaolin solution and a hydrochloric acid solution at the temperature of 95-110 ℃ to obtain a first mixed solution; and carrying out polymerization reaction on the first mixed solution, calcium aluminate and hydrochloric acid solution at the temperature of 85-100 ℃. Polyaluminum chloride flocculant, Al, prepared in the examples of the present invention 2 O 3 The content and the basicity are both high, and the method has good market application prospect; the industrial waste acid and the industrial waste heat are fully utilized, and the energy is saved, the environment is protected, and the environmental pollution is greatly reduced through one-step two-section feeding production.)
技术领域
本发明涉及絮凝剂
技术领域
，具体而言，涉及一种聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法。背景技术
聚合氯化铝(PAC)是一种无机高分子聚合物，具有较强的联桥、吸附作用，在水解过程中，伴随着电化学的反应能发生絮凝、吸附和沉降等理化反应，是当今施用最广泛的水处理材料。目前，PAC已经大量用于饮用水、工业用水和污水处理等领域。
PAC在我国自上世纪七十年代后期陆续开始兴起，早期的制造用铝锭、铝灰、结晶氯化铝等工艺。铝是占地球含量比例很大的物质，但我国的铝土矿含量高低不均，高铝高硅矿占80％，适合集约化工业化开采的矿产资源比较少，许多低品位的资源被弃置，这一定程度上对资源利用、水土保持自然植被和环境带来极大的不利。
现今，我国的PAC生产厂家在加工、市场等环节许多产品达不到国标，根据我国最新国标聚合氯化铝GB15892-2009发布规定要求，固体PAC的Al2O3含量不低于29％，盐基度不低于90％。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法，旨在制备Al2O3含量和盐基度均较高的聚合氯化铝絮凝剂。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
将高岭土与盐酸在溶液体系下且在95-110℃的条件下进行溶出反应得到第一混合液；
将第一混合液与铝酸钙和盐酸溶液在85-100℃的条件下进行聚合反应。
第二方面，本发明提供一种聚合氯化铝絮凝剂，通过上述制备方法进行制备。
本发明具有以下有益效果：通过先将高岭土溶液与盐酸溶液在较高温度的条件下进行溶出反应，提高高岭土中铝的溶出量；在聚合反应过程中采用相对温和的反应温度，利用盐酸使铝酸钙中的铝离子的溶出，并和氢氧基的聚合度达到理想水平。本发明实施例制备得到的聚合氯化铝絮凝剂，Al2O3含量和盐基度均较高，具有很好的市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例所提供制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前，石油化工和机械加工业每月都会产生大量的工业废酸，热电厂的余热蒸汽每月余量也相当可观。根据瓦斯发电机组热变电转换功率计算、有30％以上的热能没有被转换。
为充分利用工业废酸、工业余热，满足低碳环保的要求，本发明创造性地利用工业废酸配合高岭土和铝酸钙制备聚合氯化铝絮凝剂，通过工艺条件的调整使Al2O3含量和盐基度均能够满足要求，且可以达到较高水平。
具体地，盐基度和Al2O3含量在PAC产品评价中至关重要。PAC是一种无机高分子聚合物，因原料和制作条件不同而存在很大的差异，目前我国没有良好的测定方法测定其分子量，一般用羟基和氧化铝的质量比值，也就是盐基度来衡量。
本发明实施例提供一种聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，请结合图1，包括如下步骤：
S1、溶出反应
将高岭土溶液与HCl溶液在95-110℃的条件下进行溶出反应得到第一混合液，通过控制溶出反应的反应温度能够使高岭土中的一水硬铝溶出铝达到70％以上，有利于提高Al2O3含量。
在实际操作过程中，将高岭土和水混合溶解之后在缓慢投入盐酸溶液，在搅拌的条件下进行溶出反应，搅拌速率可以控制在80-100r/min，如80r/min、90r/min、100r/min等。具体地，水的用量为高岭土和盐酸溶液质量和的1.5倍。
高岭土(Al2O3的质量分数为30％)投入反应器，加水溶解，再缓慢加入体积分数为30％的工业废酸(盐酸溶液)。
为进一步提高高岭土溶出铝的量，本发明对反应条件做了进一步优化，溶出反应的反应温度为95-110℃，反应时间为1.5-2.5h；在溶出反应中，高岭土溶液中的铝与盐酸溶液中氯化氢的摩尔比为1:5-6。反应温度、反应时间以及原料的用料控制在上述范围内，能够进一步提高溶出铝的量。
具体地，反应温度可以为95℃、105℃、110℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值。
具体地，反应时间可以为1.5h、2h、2.5h等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。
具体地，高岭土溶液中的Al2O3与盐酸溶液中氯化氢的摩尔比为1:5-6，如1:5、1:5.5、1:6等，也可以为以上相邻比例值之间的任意值。
在一些实施例中，高岭土中Al2O3的质量分数为25-30％(如25％、26％、27％、28％、29％、30％等)，高岭土的粒径均大于80目为宜，有利于更充分地溶出铝。
在一些实施例中，两步反应中的盐酸溶液为工业废酸，盐酸溶液的质量分数为12-30％。本发明实施例中的制备工艺适合于工业废酸，能够充分利用工业废酸，降低工艺成本。
S2、聚合反应
PAC盐基度很多工艺是用氢氧化钠、碳酸钠和氨水调节，碱类的加入增加了无法于PAC分离的盐类从而造成产品质量下降无法达到国标。本发明在聚合反应中将温度控制在较温和的条件下，配合酸用量的调整，能够使铝酸钙中的铝离子的溶出和氢氧基的聚合度均达到理想水平。
将第一混合液与铝酸钙和盐酸溶液在85-100℃的条件下进行聚合反应，在聚合反应中，铝酸钙中的Al2O3与所用盐酸溶液中的氯化氢的摩尔比为1:5-6。将反应温度和原料用量比控制在上述范围内为宜，以保证产品的盐基度达到很好水平。
具体地，聚合反应的温度可以为85℃、90℃、95℃、100℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值。
具体地，在聚合反应中所加入的氯化氢与铝酸钙中的铝的摩尔比为5-6:1，可以为5:1、5.5:1、6:1，也可以为以上相邻比例值之间的任意值。
在实际操作过程中，在第一混合液中投料铝酸钙加水适量，加HCl溶液，在搅拌的条件下进行聚合反应，搅拌速率可以控制在90r/min。
为进一步提高产品的盐基度，本发明对反应温度和时间做了进一步优化，在优选的实施例中，聚合反应的反应温度为85-100℃，反应时间为0.5-1.5h。
在一些实施例中，铝酸钙中，Al2O3的质量分数为45-55％，CaO的质量分数为29-31％，铝酸钙的粒径大于80目，以更充分地进行溶出和聚合。
在一些实施例中，高岭土和铝酸钙的投料比为1:1.5-1.7。具体地，高岭土和铝酸钙的投料比可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6等，也可以为以上相邻比例值之间的任意值。
在一些实施例中，溶出反应和聚合反应均采用工业余热蒸汽进行加热，以降低加热成本，充分利用工业余热，满足节能环保的要求。
进一步地，在聚合反应之后，静置熟化30-50min(如30min、40min、50min等)，进行干燥以得到成品。
需要说明的是，第一反应阶段用低品位高岭土氧化铝含量25-30％采用相对高的温度溶出，溶出率75％以上，此工艺能使成品的三氧化二铝含量得到一定的保底。第二段采用铝酸钙投料，由于铝酸钙活化性突出氧化铝的溶出率更佳，铝酸钙中的氧化钙能较好使氢氧基与氧化铝均匀聚合。在聚合熟化过程中产生宏量的凝胶基团，盐基度随之提高。
本发明实施例还提供一种聚合氯化铝絮凝剂，通过前述实施方式中任一项的制备方法进行制备，聚合氯化铝絮凝剂的化学式为[Al2(OH)nCl6–n.xH2O]m(m<10,n＝1-5)，本发明实施例中的聚合氯化铝絮凝剂具有Al2O3含量高、盐基度高的优点。
需要说明的是，聚合反应过程中的反应原理如下式所示，在二段聚合实验中铝酸钙中的氧化钙在酸的作用下通过羟基桥架生成二聚体→[Al2(OH)2(H2O)6]Cl3→[Al2OH(H2O)10]Cl5增至多聚体。如[Al3(OH)4(H2O)10]Cl3→[Al3(OH)6(H2O)6]Cl3→[Al4(OH)6(H2O)12]Cl6等，在缩聚反应同时相伴的水解作用下使电荷降低羟基增加提高聚合度增加盐基度。大量的实验证明pH值大于4时羟基铝离子增多，pH值高于5时铝离子沉淀物开始增多，所以在二段工艺里pH值保持在4到5之间。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10kg高岭土(Al2O3的质量分数为30％)投入反应器，加水溶解，再缓慢加入体积分数为30％的工业废酸(盐酸溶液)，控制高岭土中Al2O3与盐酸溶液中氯化氢的摩尔比为1:5，启动搅拌器控制搅拌速率为90r/min，通蒸汽升温到110℃进行溶出反应，保温2h。
(2)投料17kg铝酸钙(Al2O3的质量分数为50％，CaO的质量分数为29％)，加水混合，与体积分数为30％的工业废酸反应，控制铝酸钙中Al2O3与盐酸溶液中氯化氢的摩尔比为1:5，启动搅拌器控制搅拌速率为90r/min，通蒸汽将温度控制在85-100℃保温反应，反应1h后停止搅拌，关闭蒸汽，静置熟化40min后直接泵入干燥器进入成品阶段。
实施例2
本实施例提供一种聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10kg高岭土(Al2O3的质量分数为25％)投入反应器，加水溶解，再缓慢加入体积分数为30％的工业废酸(盐酸溶液)，控制高岭土中Al2O3与盐酸溶液中氯化氢的摩尔比为1:6，启动搅拌器控制搅拌速率为90r/min，通蒸汽升温到110℃进行溶出反应，保温1.5h。
(2)投料17kg铝酸钙(Al2O3的质量分数为55％，CaO的质量分数为28％)，加水混合，与体积分数为30％的工业废酸反应，控制铝酸钙中Al2O3与盐酸溶液中氯化氢的摩尔比为1:6，启动搅拌器控制搅拌速率为90r/min，通蒸汽将温度控制在85-100℃保温反应，反应1h后停止搅拌，关闭蒸汽，静置熟化30min后直接泵入干燥器进入成品阶段。
实施例3
本实施例提供一种聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10kg高岭土(Al2O3的质量分数为30％)投入反应器，加水溶解，再缓慢加入体积分数为30％的工业废酸(盐酸溶液)，控制高岭土中铝与盐酸溶液中氯化氢的摩尔比为1:6，启动搅拌器控制搅拌速率为90r/min，通蒸汽升温到105℃进行溶出反应，保温2.5h。
(2)投料17kg铝酸钙(Al2O3的质量分数为45％，CaO的质量分数为32％)，加水混合，与体积分数为30％的工业废酸反应，控制铝酸钙中铝与盐酸溶液中氯化氢的摩尔比为1:6，启动搅拌器控制搅拌速率为90r/min，通蒸汽将温度控制在85-100℃保温反应，反应1.5h后停止搅拌，关闭蒸汽，静置熟化50min后直接泵入干燥器进入成品阶段。
试验例1
测试实施例1中得到的絮凝剂对钢铁企业烧结脱硫废水实施净化后，测试对COD去除率以及对氨氮去除率。
结果显示本实施例制备得到的絮凝剂对COD去除率可以达到80％以上。具体如表1所示：
表1絮凝剂水处理测试结果
COD(mg/L)
氨氮(mg/L)
烧结原水
2920
257.86
烧结处理水
1110
235.96
试验例2
测试实施例1中得到的絮凝剂对印染污水的处理效果，取药厂试样共8个，测试处理前后的COD值，结果见表2。其中，絮凝剂的加入量0.6‰是指：絮凝剂的用量与污水的质量之比为6‰。
表2印染污水测试结果
组别
絮凝剂加入量
处理后COD
去除率(％)
1#
0.6‰
101
82.8
2#
0.6‰
108
81.6
3#
0.6‰
102
82.6
4#
0.6‰
103
82.4
5#
0.8‰
62.8
89.3
6#
0.8‰
63.8
89.1
7#
0.8‰
61.5
89.5
8#
0.8‰
61.7
89.5
试验例3
测试实施例1中得到的絮凝剂对药厂污水的处理效果，取药厂污水检测处理前后的氨氮、COD和总氮，絮凝剂的用量为0.5％，结果见表3。
表3药厂污水测试结果
状态
氨氮(mg/L)
COD(mg/L)
总氮(mg/L)
处理前
79.32
1265
84.10
处理后
57.78
431
68.80
综上所述，本发明实施例提供一种聚合氯化铝絮凝剂及其制备方法，通过先将高岭土溶液与盐酸溶液在较高温度的条件下进行溶出反应，提高高岭土中铝的溶出量；在聚合反应过程中采用相对温和的反应温度，利用盐酸使铝酸钙中的铝离子的溶出，并和氢氧基的聚合度达到理想水平。本发明实施例制备得到的聚合氯化铝絮凝剂，Al2O3含量和盐基度均较高，具有很好的市场应用前景。
此外，本发明实施例中提供的制备方法还利用了工业废酸和工业余热进行反应，工艺成本较低，且制备得到的产品的性能较为理想。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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