一种氧化钴/二硒化钴异质结构负载碳三氮四复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种氧化钴/二硒化钴异质结构负载碳三氮四复合材料的制备方法 (Preparation method of cobalt oxide/cobalt diselenide heterostructure loaded carbon-nitrogen-carbon four-composite material ) 是由 张丰发 布和巴特尔 谭雪飞 董媛媛 王巍 张晓萌 史鹏 刘超 张晓晨 齐海群 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：一种氧化钴/二硒化钴异质结构负载碳三氮四复合材料的制备方法,属于碳三氮四基复合材料制备领域。所述方法为：将Se粉分散在高沸点有机溶剂中,得到Se粉分散液；将钴源分散到低沸点有机溶剂中,再放入高沸点有机溶剂中,加热去除低沸点溶剂；将Se粉分散液加热得到反应液Ⅰ；g-C-3N-4加入低沸点有机溶剂,再加入到高沸点有机溶剂中,将低沸点溶剂全部去除,得到反应液Ⅲ；将钴源溶液加热得到反应液Ⅳ；将反应液Ⅰ、Ⅲ、和Ⅳ溶液混合水热；加入庚烷后,进行抽滤,清洗,真空干燥。本发明制备的材料的介电性能适合做电磁波吸收材料,可以通过调整负载量和尺寸来调控其对电磁波的吸收性能。(A preparation method of a cobalt oxide/cobalt diselenide heterostructure loaded carbon-nitrogen-tetrad composite material belongs to the field of carbon-nitrogen-tetrad composite material preparation. The method comprises the following steps: dispersing Se powder in a high-boiling-point organic solvent to obtain Se powder dispersion liquid; dispersing a cobalt source into a low-boiling-point organic solvent, then putting into a high-boiling-point organic solvent, and heating to remove the low-boiling-point solvent; heating the Se powder dispersion liquid to obtain a reaction liquid I; g-C 3 N 4 Adding a low-boiling-point organic solvent, adding the mixture into a high-boiling-point organic solvent, and completely removing the low-boiling-point solvent to obtain a reaction solution III; heating the cobalt source solution to obtain a reaction solution IV; mixing the reaction solution I, III and IV solution to obtain a mixture(ii) a After heptane was added, suction filtration, washing and vacuum drying were carried out. The dielectric property of the material prepared by the invention is suitable for being used as an electromagnetic wave absorption material, and the absorption property of the material to electromagnetic waves can be regulated and controlled by adjusting the load capacity and the size.)
技术领域
本发明属于碳三氮四(g-C3N4)基复合材料制备领域，具体涉及一种氧化钴/二硒化钴(CoO/CoSe2)异质结构负载碳三氮四(g-C3N4)复合材料的制备方法。
背景技术
石墨化氮化碳(g-C3N4)由于其独特的结构和优异的性能，受到研究和应用方面广泛关注，在能源、催化、传感等领域的潜在价值不断被开发，且在化学、材料、物理、生物、环境、能源等领域的应用取得重要成果。g-C3N4与其它不同材料进行有效复合后可以进一步提高其物理化学性能，从而使g-C3N4应用领域更加广泛。
中国专利《三维多孔Co-C3N4的制备方法》(公开号：CN110120514B)在氮气保护下用含有N和C元素的原材料通过烧结制备了g-C3N4，然后造孔的同时将Co元素掺杂到g-C3N4的空隙之中得到具有高质量比容量Co-C3N4，可以用在锂电池领域中。中国专利《一种简单煅烧法制备BaTiO3/g-C3N4复合光催化剂的方法》(公开号：CN112275306A)用简单的煅烧法制备了具有纤维-片复合结构的BaTiO3/g-C3N4材料，增强了活性位点，提高了光催化效率。中国专利《三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料及其制备方法与应用》(公开号：CN112138702A)用尿素、镍盐和钴盐为原材料制备了三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4材料，该材料具有高效降解性能。中国专利《一种硼掺杂纳米g-C3N4包覆纳米Co的电催化产氢材料及其制法》(公开号：CN112080757A)用硼酸三异丙酯作为硼源，通过水热合成法和热分解法，制备出具有高比表面积和孔隙结构的硼掺杂纳米g-C3N4纳米片，具有高比表面积和高导电性。
异质结构材料有量子效应、迁移率大和奇异的二度空间特性而被广泛应用在光侦测器、太阳电池、标准电阻或是光电调制器等领域。Zhang等制备了CoSe2-CoO和氮掺杂碳纤维复合材料(Electrochimica Acta，Volume 356,1October 2020,136822)，其中由于异质结构CoSe2-CoO材料的加入提高了其催化性能。
综上所述，有很多g-C3N4基复合材料方面的专利，其它材料的复合有效提高了g-C3N4的理化性能，异质结构材料有独特的电子迁移和界面效应，与其它结构材料复合后可改变优化其性能。但是专利和文献报道中g-C3N4复合材料的制备方法以成本较高的高温热分解方法为主，由于成本较高影响了其大面积使用，而且都以光电性能研究为主，通过简单的方法制备异质结构材料与g-C3N4复合并研究电磁性能的报道很少见。
发明内容
本发明的目的是为了解决以往很难在低温条件下一步法制备异质结构负载g-C3N4复合材料的问题，提供一种氧化钴/二硒化钴异质结构负载碳三氮四复合材料的制备方法，该方法是以g-C3N4、钴盐、硒粉为主要原材料以较低成本、简单的溶剂热方法、在阶段性梯度升温条件下制备，通过界面极化作用提高其介电性能，从而使其具有优异的电磁波损耗特性，成为一种新的电磁波吸收剂。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种氧化钴/二硒化钴异质结构负载碳三氮四复合材料的制备方法，所述方法具体步骤为：
步骤一、通过超声波分散器将Se粉分散在高沸点有机溶剂中，得到Se粉分散液；
步骤二、将钴源分散到低沸点有机溶剂中，得到钴分散液，再将钴分散液放入高沸点有机溶剂中，加热去除低沸点溶剂；
步骤三、①将步骤一得到的Se粉分散液加热至50～100℃，超声分散30～200min，得到反应液Ⅰ；在通过高沸点极性溶剂的双键或官能团吸附Se粉，通过超声手段得到分散均匀的Se粉溶液，均匀分散的Se粉有利于形成小尺寸的硒化物。
②取g-C3N4加入到低沸点有机溶剂中在50～60℃温度条件下超声30～100min，得到反应液Ⅱ，再将其加入到高沸点有机溶剂中，50～100℃和50～400r/min的搅拌条件下搅拌10～200min，将低沸点有机溶剂全部去除，得到反应液Ⅲ；通过这种方法可以得到分散均匀的g-C3N4分散液，避免了直接分散在高沸点有机溶剂中时分散不均匀的现象，有利硒化物纳米颗粒均匀负载在g-C3N4表面。
③将步骤二中得到的钴源溶液在50～100℃和50～100r/min搅拌条件下搅拌30～60min，得到反应液Ⅳ；
④将反应液Ⅰ、Ⅲ、和Ⅳ溶液混合并在40～100℃温度和50～100r/min搅拌条件下搅拌10～100min，得到反应液V；再转移到水热反应釜中，在100～150℃条件下反应120～240min，然后再将反应温度升高到150～200℃继续反应120～240min；通过梯度反应法首先生成CoO/g-C3N4复合材料(100～150℃)，然后提高反应温度再将部分CoO进行硒化或低温下未完全反应的Co离子进行硒化，得到异质结构CoO/CoSe2/g-C3N4复合材料。通过调节反应温度和反应时间得到不同比例的异质结构材料，也可以得到CoO/g-C3N4复合材料或CoSe2/g-C3N4复合材料。
步骤四、向反应液V中加入庚烷加热到40-50℃，搅拌速度为50～100r/min条件下搅拌10～100min，得到反应液Ⅵ，将反应液Ⅵ用布氏漏斗进行抽滤，抽出液体部分，用庚烷过滤清洗固体物质五次，收集固体物质；在40～60℃条件下真空干燥240～600min，得到CoO/CoSe2异质结构负载g-C3N4复合材料，其中，得到的CoO/CoSe2尺寸为5～100nm。
本发明由于在有机溶剂中进行反应，表面活性剂可以有效控制颗粒的生长速度，从而获得颗粒较小的产物。在高温高压下通过物理化学吸附使纳米颗粒均匀生长在g-C3N4表面，有利于电子能量的传输，提高电磁波吸收性能。
进一步地，步骤一中，所述Se粉分散液中，Se粉的质量分数为5％～15％。
进一步地，步骤一中，所述高沸点有机溶剂为十八烯、油酸、油胺和十八醇中的一种或两种以上混合溶液。
进一步地，步骤三②中，最终得到的溶液中g-C3N4的质量分数为0.01％～3％。
进一步地，步骤二和三中，所述高沸点有机溶剂为十八烯、油酸、油胺和十八醇中的一种或两种以上混合溶液；所述低沸点有机溶剂为乙醇、乙酸、乙酸乙酯、正丁醇、四氢呋喃、甲酸甲酯中的一种；所述低沸点有机溶剂和高沸点有机溶剂体积比为1：2～5。
进一步地，步骤二中，所述钴源为乙酰丙酮钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种。
进一步地，步骤二中，最终得到的溶液中，钴源的质量分数为10％～20％。
进一步地，步骤三②中，所述的反应液Ⅱ中g-C3N4与低沸点有机溶剂重量比为1～10：100；所述的反应液Ⅲ中g-C3N4与高沸点有机溶剂重量比为1～10：100。
进一步地，步骤三④中，所述的反应液Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ溶液的体积比为1:1:1。
进一步地，步骤四中，所述反应液V与庚烷体积比为0.1～1：1；所述的庚烷和固体物质的重量比为1～10：1。
本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明中Se粉与钴源反应生成CoO/CoSe2异质结构与g-C3N4复合的材料。由于是在溶剂中进行的反应，所以得到的CoO/CoSe2异质结构颗粒不但尺寸均一、而且还可以通过温度和反应时间尺寸形貌和结构调控；制备的材料的介电性能适合做电磁波吸收材料，可以通过调整负载量和尺寸来调控其对电磁波的吸收性能；
本发明制备的材料中有CoO/CoSe2异质结构材料，具有量子效应、迁移率大和奇异的二度空间特性。材料中的CoO/CoSe2异质结构通过界面极化作用可以消耗大量的电磁波能量。本发明制备的CoO/CoSe2异质结构负载g-C3N4复合材料中得到的CoO/CoSe2尺寸为5～100nm。且没有团聚现象。本发明通过分段升温的方法先制备了CoO材料，后将CoO部分硒化得到CoO/CoSe2异质结构。将原材料分散在低沸点溶剂中然后转移到高沸点溶剂中，避免了直接分散在高沸点溶剂时分散性差的难题。
附图说明
图1为实施例1制备的CoO/CoSe2/g-C3N4复合材料透射电镜图；
图2为实施例1制备的CoO/CoSe2/g-C3N4复合材料XRD图；
图3为实施例1制备的CoO/CoSe2/g-C3N4复合材料电磁波吸收图；
图4为实施例2制备的CoO/CoSe2/g-C3N4复合材料透射电镜图；
图5为实施例2制备的CoO/CoSe2/g-C3N4复合材料电磁波吸收图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的创新点在于：(1)用梯度升温法通过一锅法(溶剂热反应)制备了CoO/CoSe2异质结构负载g-C3N4复合材料；(2)通过第一阶段反应CoO负载g-C3N4复合材料，再通过升高反应温度和延长反应时间将部分CoO进行硒化得到CoO/CoSe2异质结构负载g-C3N4复合材料；(3)通过反应温度和时间的调节可以得到CoO和CoSe2比例不同的异质结构材料；(4)首次将CoO/CoSe2异质结构负载g-C3N4复合材料应用在电磁波吸收中；(5)通过有机溶剂的比例调控CoO/CoSe2异质结构材料的尺寸；(6)通过调控CoO、CoSe2和g-C3N4比例得到不同电磁波性能的复合材料；(7)通过相转移的方法将g-C3N4材料均匀分散在有机溶剂中。
实施例1：
一种氧化钴/二硒化钴异质结构负载碳三氮四复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、通过超声波分散器将Se粉分散在十八烯中，得到Se粉有机溶剂分散液。所述的Se粉-十八烯溶液中Se粉的质量分数为10％，分散时间为60min；
二、将g-C3N4分散到乙醇中，然后再分散放入十八烯中，加热将乙醇去除。所述的g-C3N4的质量分数为1％；所述的乙醇和十八烯体积比为1：2；
三、将钴源分散到油胺中，得到钴分散溶液；所述的钴源为乙酸钴。所述的乙酸钴质量分数为10％；
四、①将Se粉溶液加热至80℃，得到反应液Ⅰ；
②将g-C3N4分散液加热到80℃得到反应液Ⅱ；
③将乙酸钴溶液在加热到80℃得到反应液Ⅲ；
④将反应液Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ溶液混合并在温度为100℃和搅拌速度为100r/min条件下搅拌30min，得到混合溶液Ⅳ，降温到50℃再转移到水热反应釜中，在150℃条件下反应400min，然后再将反应温度升高到200℃条件下反应960min，降至室温得到反应液V；所述的反应液Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ溶液的体积比为2:1:2；
五、将反应液V中加入庚烷得到反应溶液Ⅵ，将反应溶液加热到60℃，搅拌速度为60r/min条件下搅拌30min，将反应液Ⅵ用布氏漏斗进行抽滤，抽出液体部分，在用庚烷过滤清洗五次。在65℃条件下真空干燥100min，得到CoO/CoSe2异质结构负载g-C3N4复合材料。所述反应液V与庚烷体积比例为1:1。所述CoO/CoSe2异质结构负载g-C3N4复合材料中得到的CoO/CoSe2尺寸为10～20nm。
从图1可知，实施例1制备的[email protected]2异质结构体的尺寸基本在10-20纳米左右，而且镶嵌在杂g-C3N4表面。
如图2所示，2θ位于30.775、34.523、和53.482°处的衍射峰分别对应于CoSe2晶体的(101)、(111)和(031)晶面，这与CoSe2(PDF#53-0499)标准卡片吻合，说明制备的产物确实为CoSe2。2θ位于36.4、42.3和61.4°处的衍射峰分别对应于CoO晶体的(111)、(200)和(220)晶面，这与CoO(PDF#48-1719)标准卡片吻合，说明制备的产物确实为CoO。2θ位于26.2°处有微弱的C的002特征峰，但由于表面负载了CoSe2而导致峰不够明显。
如图3所示，将样品与液体石蜡1:4的重量比进行混合，制成空心圆柱体后用矢量网络分析仪进行电磁波吸收性能测试。从反射率图(图3)可以看出[email protected]2/g-C3N4复合材料在1-5mm厚度时均有很好的吸收效果(所有厚度时都超过-10dB)，其最佳的反射率出现在4mm厚度4.28GHz处，可达到-26.86dB，在所有厚度范围内均有以吸收90％以上的电磁波能量的频段。
实施例2：
一种氧化钴/二硒化钴异质结构负载碳三氮四复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、通过超声波分散器将到Se粉分散在十八烯中，得到Se粉有机溶剂分散液。所述的Se粉-十八烯溶液中Se粉的质量分数为10％，分散时间为60min；
二、将g-C3N4分散到乙醇中，然后将分散放入十八烯中，加热将乙醇去除。所述的g-C3N4的质量分数为1％；所述的乙醇和十八烯体积比为1:2；
三、将钴源分散到油胺中，得到钴分散溶液；所述的钴源为乙酸钴。所述的乙酸钴质量分数为10％；
四、①将Se粉溶液加热至80℃，得到反应液Ⅰ；
②将g-C3N4分散液加热到80℃得到反应液Ⅱ；
③将乙酸钴溶液在加热到80℃得到反应液Ⅲ；
④将反应液Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ溶液混合并在温度为100℃和搅拌速度为100r/min条件下搅拌30min，得到混合溶液Ⅳ，降温到50℃再转移到水热反应釜中，在150℃条件下反应600min，然后再将反应温度升高到200℃条件下反应840min，降至室温得到反应液V；所述的反应液Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ溶液的体积比为2:1:2；
五、将反应液V中加入庚烷得到反应溶液Ⅵ，将反应溶液加热到60℃，搅拌速度为60r/min条件下搅拌30min，将反应液Ⅵ用布氏漏斗进行抽滤，抽出液体部分，在用庚烷过滤清洗五次，在65℃条件下真空干燥100min，得到CoO/CoSe2异质结构负载g-C3N4复合材料。所述反应液V与庚烷体积比例为1:1，所述CoO/CoSe2异质结构负载g-C3N4复合材料中得到的CoO/CoSe2尺寸为30～50nm。
如图4可知，实施例2制备的[email protected]异质结构体的尺寸基本在30-50纳米左右，而且镶嵌在杂g-C3N4表面。
如图5所示，将样品与液体石蜡1:4的重量比进行混合，空心圆柱体后用矢量网络分析仪进行电磁波吸收性能测试。从反射率图(图5)可以看出[email protected]2/g-C3N4复合材料在1-5mm厚度时均有很好的吸收效果，其最佳的反射率出现在3mm厚度6.53GHz处，可达到-34.75dB，可吸收90％以上的电磁波能量的频段。
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