碳化钼助剂、其制备方法以及在芬顿反应降级有机污染物上的应用
阅读说明：本技术 碳化钼助剂、其制备方法以及在芬顿反应降级有机污染物上的应用 (Molybdenum carbide auxiliary agent, preparation method thereof and application of molybdenum carbide auxiliary agent in degradation of organic pollutants through Fenton reaction ) 是由 张金水 侯乙东 余德熙 阳灿 邹俊华 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于多相催化和水体污染物治理领域,具体涉及到碳化钼催化材料及其制备方法和在芬顿法催化过氧化氢降解有机污染物中的应用。其以碳化钼为助催化剂,过氧化氢为氧化剂,在芬顿主催化剂存在的条件下降解有机污染物。本发明操作简单,反应条件温和,降解时间短,可重复性高,助剂易合成,设备要求简单,具有一定的工业化应用前景。本发明通过利用碳化钼的富电子特性,加速了芬顿反应中Fe(III)/Fe(II)的循环速率,并抑制了过氧化氢的无效分解,从而提高芬顿反应效率。本发明提供了一种开发廉价、稳定、高效的负载型催化剂的使用方法,具有潜在的应用前景。(The invention belongs to the field of heterogeneous catalysis and water pollutant treatment, and particularly relates to a molybdenum carbide catalytic material, a preparation method thereof and application thereof in degrading organic pollutants by catalyzing hydrogen peroxide through a Fenton method. Molybdenum carbide is used as a cocatalyst, hydrogen peroxide is used as an oxidant, and organic pollutants are degraded in the presence of a Fenton main catalyst. The method has the advantages of simple operation, mild reaction conditions, short degradation time, high repeatability, easy synthesis of the auxiliary agent, simple equipment requirement and certain industrial application prospect. The invention accelerates the circulation rate of Fe (III)/Fe (II) in the Fenton reaction by utilizing the electron-rich characteristic of the molybdenum carbide, and inhibits the ineffective decomposition of the hydrogen peroxide, thereby improving the efficiency of the Fenton reaction. The invention provides a using method for developing a cheap, stable and efficient supported catalyst, and has potential application prospect.)
技术领域
本发明属于多相催化和水体污染物治理领域，具体涉及到碳化钼催化材料及其制备方法和在芬顿法催化过氧化氢降解有机污染物中的应用。
背景技术
随着我国工业水平的不断发展，环境问题日益凸显，其中，水体有机污染物排放问题愈发严重。芬顿氧化技术指催化剂催化分解H2O2反应产生大量具有强氧化性和无选择性的羟基自由基，实现氧化降解水体中的有机污染物的过程。芬顿反应效率主要受限于以下两个方面：1. 催化过程中，催化剂中高价态金属的还原速率较慢，抑制了整个芬顿过程的速率。2.金属的还原步骤会伴随氧气的产生，该过程被视为过氧化氢的无效分解，降低了过氧化氢的利用率。因此，如何提升催化剂的电子循环过程，提升过氧化氢的氧化决速步速率并抑制氧气的产生，是提高芬顿反应效率的关键。
发明内容
本发明目的在于提供了一种碳化钼的制备方法及应用，利用所制得的碳化钼富电子特性，促进了芬顿反应中主催化剂的电子循环速率，并抑制了过氧化氢的无效分解，提高了污染物降解效率。本发明合成简单，易于操作，在芬顿反应中表现出优异的助催化效果，具有潜在的应用价值。
为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种碳化钼助剂的制备，具体方案如下：
（1）分别配置钼前驱物溶液（溶液A）与碳前驱物溶液(溶液B)，在搅拌条件下将溶液A滴加入溶液B中，搅拌均匀，蒸干溶剂，得到固体C。
（2）将固体C置于管式炉中在惰性气体保护下煅烧，得到碳化钼。
进一步地，步骤（1）中，所述钼前驱物溶液或者碳前驱物溶液中的溶剂为水或乙醇。
进一步地，步骤（1）中，钼前驱物包括钼酸铵，钼酸钠，氯化钼中的一种。碳前驱物包括二聚氰胺，三聚氰胺，尿素，葡萄糖，普兰尼克F127中的一种或多种。其中，含钼前驱物和含碳前驱物质量比为0.2~1：1。
进一步地，步骤（1）搅拌温度为25~80 oC，搅拌时间为1~4 h。
进一步地，步骤（2）中，所用惰性气氛包括氩气和氮气中的一种，退火温度为700~900 oC，时间为2~4 h。。
本发明还公开了上述碳化钼助催化剂的应用：以碳化钼为助催化剂，在多相芬顿氧化体系中，以过氧化氢为氧化剂降解常见水体有机污染物。
进一步地，所述芬顿氧化体系催化剂为硫酸亚铁，纳米零价铁，碳包铁纳米球中的一种。
进一步地，所述有机污染物包括为罗丹明B，金橙II，双酚A中的一种。
进一步地，所述芬顿体系温度为25~60 oC，降解时间为5~30 min。
进一步地，过氧化氢与污染物质量比为1~20。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明公开了一种碳化钼的制备方法，并将其引入到芬顿反应中。利用碳化钼富电子特性，加速了芬顿反应中催化剂电子循环过程，并抑制了过氧化氢的无效分解，提高芬顿反应效率。实验结果表明，加入碳化钼助剂的芬顿反应体系具有更高的污染物降解效率。
（2）本发明工艺简单，成本低，稳定性强，利于大规模工业化生产与应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中碳包覆碳化钼a的XRD图；
图2为本发明实施例1中碳包覆碳化钼a的Raman光谱图；
图3为本发明实施例1制备的碳包覆碳化钼a的SEM图；
图4为本发明实施例4中碳包覆碳化钼-硫酸亚铁降解RhB的曲线；
图5为本发明实施例5中碳包覆碳化钼-纳米零价铁降解RhB的曲线；
图6为本发明实施例6中碳包覆碳化钼-碳包覆铁纳米球降解RhB的曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
碳化钼a（碳包覆碳化钼，Mo2[email protected]）的制备：
常温下，将0.5 g 五氯化钼溶解在10 mL乙醇中形成溶液A，将1 g尿素溶解在10mL乙醇中形成溶液B。将溶液A滴加入溶液B中，并加入0.5 g葡萄糖，在25 oC水浴中搅拌2 h，搅拌均匀然后升温至80 oC蒸干溶剂。在管式炉中以氮气为保护气，以5 oC/min的升温速率升温至800oC，保温3 h，得到碳化钼a。
碳化钼a的特点为，碳化钼自身被原位生长的碳包覆，在较极端的反应条件下仍能保持其稳定性。
实施例2
碳化钼b（多孔碳化钼，porous-Mo2C）的制备：
常温下，将0.5 g 五氯化钼溶解在5 mL乙醇中形成溶液A，将1 g尿素溶解在5 mL乙醇中形成溶液B。将溶液A滴加入溶液B中，形成溶液C。将1.5 g普兰尼克F127溶于10 mL乙醇中形成溶液D，将溶液C滴加入溶液D中，在25 oC水浴中搅拌2 h，然后升温至80oC蒸干溶剂。在管式炉中以氮气为保护气，以2 oC/min的升温速率升温至300oC，保温3 h，再以5 oC/min的升温速率升温至800oC，保温3 h得到碳化钼b。
碳化钼a的特点为，F127作为软模板剂，诱导碳化钼形成多孔状结构，增加其比表面积，提高催化活性。
实施例3
碳化钼c (介孔碳化钼 mes-Mo2C) 的制备：
80 oC油浴下，将0.5 g钼酸铵溶解在水中形成溶液A，将1 g二聚氰胺溶解在水中形成溶液B。将溶液A滴加入溶液B中，在25 oC水浴中搅拌2 h，然后升温至80oC蒸干溶剂。在管式炉中以氮气为保护气5 oC/min的升温速率升温至550 oC，保温2 h，再升温至750 oC，保温2 h，得到碳化钼c。
碳化钼c的特点为，在退火过程中，材料经过MoOx@C3N4中间过程，最终形成介孔碳化钼。
实施例4
硫酸亚铁-碳化钼芬顿法降解罗丹明B（RhB）活性测试
将10 mg碳化钼a分散在50 mL含有20 ppm罗丹明B的溶液中，加入2 mg FeSO4·6H2O，搅拌15 min达到吸脱附平衡，此时取1.5 mL溶液，过滤，记为0 号样。加入100 μL 3%H2O2溶液（体系中为浓度60 ppm），随后每隔两分钟取一个样，至第十分钟取样结束。用紫外-可见分光光度计测试每个样品在554 nm处吸光度，记录每个样品吸光度(Cx)与0 号样品吸光度（C0）比值，记为Cx/C0，记录罗丹明B随时间相对浓度变化图。
实施例5
纳米零价铁-碳化钼芬顿法降解罗丹明B（RhB）活性测试
将10 mg碳化钼a分散在50 mL含有20 ppm罗丹明B的溶液中，加入4 mg纳米零价铁，搅拌15 min达到吸脱附平衡，此时取1.5 mL溶液，过滤，记为0 号样。加入100 μL 3%H2O2溶液（体系中为浓度60 ppm），随后每隔两分钟取一个样，至第十分钟取样结束。用紫外-可见分光光度计测试每个样品在554 nm处吸光度，记录每个样品吸光度(Cx)与0 号样品吸光度（C0）比值，记为Cx/C0，记录罗丹明B随时间相对浓度变化图。
实施例6
碳包覆铁纳米球-碳化钼芬顿法降解罗丹明B（RhB）活性测试
将10 mg碳化钼a分散在50 mL含有20 ppm罗丹明B的溶液中，加入4 mg碳包覆铁纳米球，搅拌15 min达到吸脱附平衡，此时取1.5 mL溶液，过滤，记为0 号样。加入100 μL 3%H2O2溶液（体系中为浓度60 ppm），随后每隔两分钟取一个样，至第十分钟取样结束。用紫外-可见分光光度计测试每个样品在554 nm处吸光度，记录每个样品吸光度(Cx)与0 号样品吸光度（C0）比值，记为Cx/C0，记录罗丹明B随时间相对浓度变化图。
图1是碳化钼a的XRD图，其中，2θ= 36.6o 和42.6o 的衍射峰分别对应碳化钼的(111) 和 (200)晶面,
图2是碳化钼a的Raman光谱图，其在1300 cm-1 和 1580 cm-1的峰分别对应无定形态及石墨态的碳，证明碳化钼a中有单质碳的存在。
图3是碳化钼的SEM图，可以看出碳化钼a表面具有表面光滑的片状结构。
图4为本发明实施例4中碳包覆碳化钼-硫酸亚铁降解RhB的曲线，说明碳化钼本身不具有芬顿活性，但其显著提升了硫酸铁的对染料的降解效率。
图5为本发明实施例5中碳包覆碳化钼-纳米零价铁降解RhB的曲线，说明碳化钼本身不具有芬顿活性，但其显著提升了纳米零价铁的对染料的降解效率。
图6为本发明实施例6中碳包覆碳化钼-碳包覆铁纳米球降解RhB的曲线，说明碳化钼本身不具有芬顿活性，但其显著提升了碳包覆铁纳米球的对染料的降解效率。