一种放电等离子烧结制备的二硼化钛-氮化硼-碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种放电等离子烧结制备的二硼化钛-氮化硼-碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法 (Titanium diboride-boron nitride-silicon carbide ceramic composite material prepared by spark plasma sintering and preparation method thereof ) 是由 田仕 李�浩 杨旺霖 廖泽林 何强龙 王为民 于 2020-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种放电等离子烧结制备的二硼化钛-氮化硼-碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法,属于陶瓷材料技术领域。制备方法如下：将原料二硼化钛粉体、氮化硼粉体、碳化硅粉体球磨,得到混合粉体；将混合粉体置于60-100℃的真空干燥箱内干燥24-48h,研磨,过筛造粒,得到混合粉体；将混合粉体放入石墨模具,模具内衬有石墨纸,并且外面包裹一层有气孔的石墨绝缘层,置于等离子体活化烧结设备中,在惰性气氛下,施加压力,升温烧结,保温一段时间,然后自然冷却,即可得到TiB-2-BN-SiC陶瓷复合材料。该方法工艺简单,制备快速方便,可以制备出机械强度高且电阻率可控、热学性能可调的TiB-2-BN-SiC复合陶瓷。(The invention relates to a titanium diboride-boron nitride-silicon carbide ceramic composite material prepared by spark plasma sintering and a preparation method thereof, belonging to the technical field of ceramic materials. The preparation method comprises the following steps: ball-milling raw materials of titanium diboride powder, boron nitride powder and silicon carbide powder to obtain mixed powder; drying the mixed powder in a vacuum drying oven at 60-100 ℃ for 24-48h, grinding, sieving and granulating to obtain mixed powder; putting the mixed powder into a graphite mould, wherein the graphite mould is lined with graphite paper and is wrapped with a layer of porous graphite insulating layer, putting the graphite insulating layer into plasma activated sintering equipment, applying pressure under inert atmosphere, heating up for sintering, preserving heat for a period of time, and naturally cooling to obtain TiB 2 -BN-SiC ceramic composite material. The methodThe method has simple process, fast and convenient preparation, and can prepare the TiB with high mechanical strength, controllable resistivity and adjustable thermal property 2 -BN-SiC composite ceramic.)
技术领域
本发明涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法，尤其涉及一种放电等离子烧结制备的 TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
TiB2-BN复相陶瓷同时具有二硼化钛和氮化硼的优异性能，如良好的导电性、抗热冲击性、机械加工性、耐腐蚀性等特点，通过控制二者之间的配比、粒径比、烧结温度和烧结制度可获得所需电阻率的TiB2-BN复相导电陶瓷，在金属蒸镀行业中，因其具有合适的电阻率和电阻温度系数是用于制备蒸发源的关键材料。二硼化钛具有强的共价键和离子键特征以及高的熔点，是难以烧结的材料；同样氮化硼具有非常高的熔点，也是难以烧结的材料。各自的烧结温度均超过1800℃，可以预料，TiB2-BN复相导电陶瓷也是非常难以烧结的。所以，如采用常压烧结方法，不仅烧结温度高，烧结时间长，电耗能大，而且由于样品颗粒表面烧结惰性，两相颗粒排列的随机性，难以获得导电网络稳定的TiB2-BN复相导电陶瓷。
碳化硅又称金刚砂或耐火砂。碳化硅是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生产绿色碳化硅时需要加食盐)等原料在电阻炉内经高温冶炼而成。碳化硅材料具有半导体特性，半导体是一种电阻率介于金属和绝缘体之间并有负的电阻温度系数的物质，在一定温度下，电子-空穴对的产生和复合同时存在并达到动态平衡，使得半导体具有一定的载流子密度，从而具有一定的导电性。温度升高时，将产生更多的电子-空穴对，载流子密度增加，电阻率减小。
发明内容
针对上述研究背景，本发明提供一种放电等离子烧结制备的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料及其制备方法。该方法工艺简单，制备快速方便，可以制备出机械强度高且电阻率可控、热学性能可调的TiB2-BN-SiC复合陶瓷。
为了达到以上目的，本发明采取如下技术方案予以实现：
一种放电等离子烧结制备的TiB2-BN-SiC复相陶瓷，由原料TiB2-BN-SiC粉体经过放电等离子烧结技术烧结而成，所述原料混合粉体按体积百分比计，包括二硼化钛粉体21％-25.8％，氮化硼粉体72％，碳化硅粉体2.2％-7％。
按上述方案，所述的混合粉体中二硼化钛粉体平均粒度为3-5um；氮化硼粉体平均粒度为4-5um；碳化硅粉体粒径为1-100nm。
按上述方案，所述的混合粉体中二硼化钛粉体纯度大于99％；氮化硼粉体纯度大于99％；碳化硅粉体粒径纯度大于99％。
按上述方案，所述TiB2-BN-SiC复相陶瓷的弹性模量保持在83.5-85.5GPa，抗弯强度在180-190MPa，相对密度为93.5％-94.5％，电阻率为4900-8050μΩ·cm，热导率为28.9-34.2w/m·k，热膨胀系数为7.5×10-3-10.8×10-3。
上述TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(4)将原料二硼化钛粉体、氮化硼粉体、碳化硅粉体球磨，得到混合粉体；
(5)将混合粉体置于60-100℃的真空干燥箱内干燥24-48h，研磨，过筛造粒，得到混合粉体；
(6)将上一步得到的混合粉体放入石墨模具，模具内衬有石墨纸，并且外面包裹一层有气孔的石墨绝缘层，置于等离子体活化烧结设备(PAS)中，在惰性气氛下，施加压力，升温烧结，保温一段时间，然后自然冷却，即可得到TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料。
按上述方案，所述的步骤(1)为：称量原料二硼化钛粉体、氮化硼粉体、碳化硅粉体备用；将称量好的粉体放入卧式混料机的球磨罐中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，然后过筛除去磨球后得到混合粉体的乙醇溶液；除去乙醇溶剂，得到混合粉体。
按上述方案，所述二硼化钛粉体、氮化硼粉体、碳化硅粉体、磨球和乙醇的总体积小于球磨罐容积的三分之二，大于球磨罐容积的三分之一。
按上述方案，上述卧式混料仪的转速为200-300r/min，球磨时间为2-3h，磨球为钢球。
按上述方案，上述除去乙醇溶剂的方法为旋转蒸发或抽滤。
按上述方案，所述的过筛目数为200目。
按上述方案，所述步骤(5)中施加压力范围为9.0-9.5Mpa，烧结温度为1800- 1900℃。
按上述方案，所述步骤(5)中升温速率为100±10℃/min保温时间为5-6min。
碳化硅具有优良的半导体性能，根据需要，加入少量的碳化硅可以很好的调节TiB2-BN复合陶瓷的导电性能，满足不同环境下的工作要求，而且可以通过改变三种组分的原始体积配比来达到电阻率和热学性能可调的目的。因此选择氮化硼基体中引入二硼化钛作为第二相，碳化硅作为添加剂，利用复合材料性能叠加的特点，制备出加工性能良好同时兼具优异的力学、电学性能和热导性能的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料。
本发明的有益效果是：本实验采用放电等离子烧结技术，使得复合陶瓷制备更加快速便捷，同时选用具有半导体特性的碳化硅作为第三相来制备TiB2-BN-SiC复合陶瓷，进一步提高TiB2-BN复合陶瓷的综合性能，同时通过控制二硼化钛与碳化硅的体积比，来调节TiB2-BN-SiC复合陶瓷的导电性能和热学性能，以满足不同环境下的工作要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料断面的SEM二次电子图像。
图2为本发明实施例2中TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料断面的SEM二次电子图像。
图3为本发明实施例3中TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料断面的SEM二次电子图像。
图4为本发明实施例4中TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料断面的SEM二次电子图像。
图5为本发明的一种放电等离子烧结制备的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的工艺流程图。
图6为本发明的一种TiB2-BN-SiC陶瓷电阻率四探针测试示意图。
式中，U23为探针2和3点从试样接收到的电压(mV)，I14为探针1和4点通过试样的电流(mA)，S为两个探针之间的的长度(cm)，本实验室两探针之间距离为 0.2cm。
图7为本发明中不同TiB2-SiC体积配比时TiB2-BN-SiC复合陶瓷材料的电阻率图。
图8为本发明中不同TiB2-SiC体积配比时TiB2-BN-SiC复合陶瓷材料的热学性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
本实例所述TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1)按体积百分比称量原料二硼化钛粉体21％、氮化硼粉体72％和碳化硅粉体7％备用；
2)将称量好的粉体放入卧式混料机的球磨罐中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，粉体、磨球和乙醇的总体积为球磨罐容积的二分之一，卧式混料机的转速为300 r/min，球磨时间为2h，所采用的球磨罐和磨球的材料为钢，过滤除去磨球后得到混合粉体的乙醇溶液；
3)采用旋转蒸发的方式除去乙醇溶剂，得到混合粉体；
4)将混合粉体置于60℃的真空干燥箱内干燥24h，研磨，过200目筛造粒，得到混合粉体；
5)将上一步得到的混合粉体放入圆柱形石墨模具，模具内衬有石墨纸，并且外面包裹一层有一个圆孔的石墨毡垫，置于等离子体活化烧结设备(PAS)中充入氩气至80 KPa，施加压力为9.5Mpa，以100℃/min升温到烧结温度1850℃，保温5min，然后自然冷却，即可得到TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料。
所得到的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的性能如下：相对密度93.5％，电阻率8053 μΩ·cm，抗弯强度181.2MPa，弹性模量84GPa，热导率28.9w/m·k，热膨胀系数7.5 ×10-3。
实施例2：
本实例所述TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1)按体积百分比称量原料二硼化钛粉体24％、氮化硼粉体72％和碳化硅粉体4％备用；
2)将称量好的粉体放入卧式混料机的球磨罐中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，粉体、磨球和乙醇的总体积为球磨罐容积的二分之一，卧式混料机的转速为300 r/min，球磨时间为2h，所采用的球磨罐和磨球的材料为钢，过滤除去磨球后得到混合粉体的乙醇溶液；
3)采用旋转蒸发的方式除去乙醇溶剂，得到混合粉体；
4)将混合粉体置于60℃的真空干燥箱内干燥24h，研磨，过200目筛造粒，得到混合粉体；
5)将上一步得到的混合粉体放入圆柱形石墨模具，模具内衬有石墨纸，并且外面包裹一层有一个圆孔的石墨毡垫，置于等离子体活化烧结设备(PAS)中充入氩气至80 KPa，施加压力为9.5MPa，以100℃/min升温到烧结温度1850℃，保温5min，然后自然冷却，即可得到TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料。
所得到的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的性能如下：相对密度93.6％，电阻率6670 μΩ·cm，抗弯强度189.9MPa，弹性模量83.5GPa，热导率30.9w/m·k，热膨胀系数 8.3×10-3。
实施例3：
本实例所述TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1)按体积百分比称量原料二硼化钛粉体25.2％、氮化硼粉体72％和碳化硅粉体2.8％备用；
2)将称量好的粉体放入卧式混料机的球磨罐中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，粉体、磨球和乙醇的总体积为球磨罐容积的二分之一，卧式混料机的转速为300 r/min，球磨时间为2h，所采用的球磨罐和磨球的材料为钢，过滤除去磨球后得到混合粉体的乙醇溶液；
3)采用旋转蒸发的方式除去乙醇溶剂，得到混合粉体；
4)将混合粉体置于60℃的真空干燥箱内干燥24h，研磨，过200目筛造粒，得到混合粉体；
5)将上一步得到的混合粉体放入圆柱形石墨模具，模具内衬有石墨纸，并且外面包裹一层有一个圆孔的石墨毡垫，置于等离子体活化烧结设备(PAS)中充入氩气至80 KPa，施加压力为9.5MPa，以100℃/min升温到烧结温度1850℃，保温5min，然后自然冷却，即可得到TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料。
所得到的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的性能如下：相对密度94.5％，电阻率6292 μΩ·cm，抗弯强度185.2MPa，弹性模量83.8GPa，热导率31.8w/m·k，热膨胀系数 9.7×10-3。
实施例4：
本实例所述TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的制备方法，具体步骤包括：
1)按体积百分比称量原料二硼化钛粉体25.85％、氮化硼粉体72％和碳化硅粉体2.15％备用；
2)将称量好的粉体放入卧式混料机的球磨罐中，加入乙醇溶液作为分散介质进行混料，粉体、磨球和乙醇的总体积为球磨罐容积的二分之一，卧式混料机的转速为300 r/min，球磨时间为2h，所采用的球磨罐和磨球的材料为钢，过滤除去磨球后得到混合粉体的乙醇溶液；
3)采用旋转蒸发的方式除去乙醇溶剂，得到混合粉体；
4)将混合粉体置于60℃的真空干燥箱内干燥24h，研磨，过200目筛造粒，得到混合粉体；
5)将上一步得到的混合粉体放入圆柱形石墨模具，模具内衬有石墨纸，并且外面包裹一层有一个圆孔的石墨毡垫，置于等离子体活化烧结设备(PAS)中充入氩气至80 KPa以100℃/min升温到烧结温度1850℃，保温5min，然后自然冷却，即可得到 TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料。
所得到的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的性能如下：相对密度94.3％，电阻率4923 μΩ·cm，抗弯强度189.7MPa，弹性模量85.5GPa，热导率34.2w/m·k，热膨胀系数 10.8×10-3。
下面结合图例具体介绍本发明所述的TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料的相组成、密实度及显微结构。
图1、图2、图3和图4分别为实例1、实例2、实例3、实例4中TiB2-BN-SiC陶瓷复合材料断面的SEM二次电子图像，可以看出该材料主体部分为片状产物，而大小晶粒则均匀的分布在其周围，有部分气孔存在。图7为不同TiB2-SiC体积配比时TiB2- BN-SiC复合陶瓷材料的电阻率图，随TiB2-SiC体积配比的增大，即导电相TiB2组分的提高，复合陶瓷材料的电阻率逐渐下降，所以适当提高TiB2组分，可以调控复合陶瓷材料的电阻率以满足工业的需求。图8为不同TiB2-SiC配比时TiB2-SiC-BN复合陶瓷的热导率及热膨胀系数，随TiB2-SiC体积配比的增加，电阻率改变的同时，复合陶瓷的热导率和热膨胀系数都有不同程度的增加。结合上述实例可知，制备的复合陶瓷材料的弹性模量保持在83.5-85.5GPa，抗弯强度在180-190MPa范围内。因此产品的电阻特性满足电阻可调控的需求，而且热学性能也可调节，机械强度较好，有利于机械加工，该技术路线也对复合导电陶瓷制备有着较好的参考意义。