一种氮化硼复合陶瓷及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种氮化硼复合陶瓷及其制备方法和应用 (Boron nitride composite ceramic and preparation method and application thereof ) 是由 侯广生 黄小红 褚宗富 于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氮化硼复合陶瓷及其制备方法和应用,属于陶瓷喷嘴技术领域。本发明提供的氮化硼复合陶瓷包括以下重量份数的制备原料：氮化硼60～70份,无机粘结剂10～20份,改性剂3～10份,氧化锆10～20份。本发明在纯相氮化硼陶瓷基础上,添加无机粘结剂、改性剂和氧化锆,不仅继承了纯相氮化硼优异的机械加工性能,还大大提高了力学性能以及抗金属冲蚀能力。根据实施例可知,本发明提供的氮化硼复合陶瓷的致密度可达96％以上；同时具有优异的力学性能、抗热震性以及抗金属冲蚀能力,将其用于陶瓷喷嘴,能够提高陶瓷喷嘴的抗热震性以及抗金属的冲刷能力,减少喷嘴堵包现象,延长其使用寿命。(The invention provides boron nitride composite ceramic and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of ceramic nozzles. The boron nitride composite ceramic provided by the invention comprises the following preparation raw materials in parts by weight: 60-70 parts of boron nitride, 10-20 parts of inorganic binder, 3-10 parts of modifier and 10-20 parts of zirconia. The invention adds the inorganic binder, the modifier and the zirconia on the basis of the pure-phase boron nitride ceramic, not only inherits the excellent machining performance of the pure-phase boron nitride, but also greatly improves the mechanical property and the metal erosion resistance. According to the embodiment, the density of the boron nitride composite ceramic provided by the invention can reach more than 96%; the ceramic nozzle has excellent mechanical property, thermal shock resistance and metal erosion resistance, and when the ceramic nozzle is used for the ceramic nozzle, the thermal shock resistance and the metal erosion resistance of the ceramic nozzle can be improved, the phenomenon of nozzle blockage is reduced, and the service life of the ceramic nozzle is prolonged.)
技术领域
本发明涉及陶瓷喷嘴技术领域，尤其涉及一种氮化硼复合陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
玻璃作为一种非晶态材料很早以前就被人类所使用，而被称为金属玻璃的非晶合金，是20世纪60年代发展起来的一种新型软磁性材料，被称为21世纪的新型功能材料。由于非晶合金内部结构的特殊性，原子排列结构为长程无序、短程有序，所以它与传统金属材料的晶体结构不同，这使得它具有与传统金属材料不同的性能特点，例如软磁性、超导性、低磁损耗性、耐磨性、耐腐蚀性、高强度和高硬度等。
陶瓷喷嘴是非晶金属薄带快淬装置的关键部件，要求喷嘴材料具有对熔融合金优异的化学稳定性、耐冲刷性、抗腐蚀性以及易机械加工性能等。以往的陶瓷喷嘴主要是二氧化硅陶瓷喷嘴和纯相氮化硼陶瓷喷嘴，二氧化硅陶瓷喷嘴硬度高、机械加工性能差及抗腐蚀能力差，大大限制了其应用范围；纯相氮化硼陶瓷喷嘴虽然机械加工性能好，但是硬度、韧性以及抗热冲击能力较差，往往造成喷嘴变形、阻塞以及被熔融金属冲蚀等现象。
专利CN 1044466500 A公布了一种氮化硼硅微粉复合陶瓷喷嘴及其制备方法，该发明的步骤包括氮化硼、钾长石、钠长石、氧化铝以及硅微粉的混料、脱模成型、热压成型以及机械加工。然而这种方法制备的陶瓷喷嘴机械强度虽然有了提高，但是其使用寿命较短，主要是因为其抗金属冲刷能力较差，同时由于钾离子、钠离子的存在对合金溶液造成一定污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化硼复合陶瓷及其制备方法和应用，所述氮化硼复合陶瓷制作的陶瓷喷嘴具有密度高、抗热震性好以及防金属冲蚀能力强等特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮化硼复合陶瓷，包括以下重量份数的制备原料：
氮化硼60～70份，无机粘结剂10～20份，改性剂3～10份，氧化锆10～20份。
优选的，所述无机粘结剂包括氯化铵、磷酸铵、氧化锌、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、氢氧化铝、磷酸铝、磷酸酶、硼酸钙、锌粉和铝粉中的一种或几种；所述无机粘结剂的粒径为1～20μm。
优选的，所述改性剂包括碳化硅、氮化硅、氮化铝、二氧化硅和二硼化钛中的一种或几种；所述改性剂的粒度为1～20μm。
本发明提供了上述技术方案所述氮化硼复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将氮化硼、无机粘结剂、改性剂和氧化锆进行球磨混合，得到混合物料；
将所述混合物料进行冷压成型，得到成型体；
将所述成型体进行热压烧结，冷却后得到氮化硼复合陶瓷。
优选的，所述球磨混合的球料比为2～5:1。
优选的，所述球磨混合的转速为200～500rpm，所述球磨混合的时间为6～10h。
优选的，所述冷压成型的压力为70～100MPa，保压时间为1～5min。
优选的，所述热压烧结的温度为1900～2000℃，压力为17～20MPa下，保温保压时间为2～4h。
优选的，所述热压烧结在真空或惰性气体环境下进行；升温至所述热压烧结的温度的升温速率为10～20℃/min，升压至所述热压烧结的压力的加压速率为0.3～0.8MPa/min。
本发明提供了上述技术方案所述氮化硼复合陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的氮化硼复合陶瓷作为制备陶瓷喷嘴材料的应用。
本发明提供了一种氮化硼复合陶瓷，包括以下重量份数的制备原料：氮化硼60～70份，无机粘结剂10～20份，改性剂3～10份，氧化锆10～20份。
本发明在纯相氮化硼陶瓷基础上，添加无机粘结剂、改性剂和氧化锆，无机粘结剂在高温下形成的熔融相可以将氮化硼、改性剂以及氧化锆颗粒有效的粘合在一起，填补颗粒与颗粒之间的缝隙，极大提高复合陶瓷的致密性；改性剂氮化硅可以与氧化铝、氮化硼之间产生很强的结合力，有效提高材料的热冲击性和力学性能；氧化锆颗粒和无机粘结剂氧化铝可以产生共融现象，使四方相的氧化锆得以保留，大大抑制氧化锆晶粒的生长，强化氧化锆的抗弯抗折强度，充分发挥氧化锆的增韧作用，进而增强复合陶瓷的力学性能。本发明提供的氮化硼复合陶瓷不仅继承了纯相氮化硼优异的机械加工性能，还大大提高了力学性能以及抗金属冲蚀能力；根据实施例可知，本发明提供的氮化硼复合陶瓷的致密度可达98％以上；具有优异的力学性能、抗热震性、抗变形能力以及抗金属冲蚀能力。
将本发明的氮化硼复合陶瓷用于陶瓷喷嘴，能够提高陶瓷喷嘴的抗热震性、抗变形能力以及抗金属的冲刷能力，减少喷嘴堵包现象，延长其使用寿命，适用于Fe复合、FeNi复合和Co复合非晶软磁合金以及Ni复合Cu复合钎焊非晶合金等领域。
具体实施方式
本发明提供了一种氮化硼复合陶瓷，包括以下重量份数的制备原料：
氮化硼60～70份，无机粘结剂10～20份，改性剂3～10份，氧化锆10～20份。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
以重量份数计，本发明提供的氮化硼复合陶瓷的制备原料包括氮化硼60～70份，优选为62～68份，更优选为65～66份。本发明以氮化硼作为复合陶瓷的基础原料。
以所述氮化硼的重量份数为基准，本发明提供的氮化硼复合陶瓷的制备原料包括无机粘结剂10～20份，优选为12～18份，更优选为15～16份。在本发明中，所述无机粘结剂优选包括氯化铵、磷酸铵、氧化锌、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、氢氧化铝、磷酸铝、磷酸酶、硼酸钙、锌粉和铝粉中的一种或几种，更优选为氧化铝；当所述无机粘结剂为上述中的几种时，本发明对不同无机粘结剂的比例没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述无机粘结剂的粒径优选为1～20μm，更优选为5～15μm，进一步优选为8～12μm。本发明所用无机粘结剂具有优异的粘结性和耐裂散性，所述无机粘结剂在高温下形成的熔融相可以将氮化硼、氮化硅以及氧化锆颗粒有效的粘合在一起，填补颗粒与颗粒之间的缝隙，极大提高复合陶瓷的致密性。
以所述氮化硼的重量份数为基准，本发明提供的氮化硼复合陶瓷的制备原料包括改性剂3～10份，优选为5～8份，更优选为6～7份。在本发明中，所述改性剂优选包括碳化硅、氮化硅、氮化铝和二氧化硅中的一种或几种，更优选为氮化硅；当所述改性剂为上述中的几种时，本发明对不同改性的比例没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述改性剂的粒度优选为1～20μm，更优选为5～15μm，进一步优选为8～12μm。本发明所用改性剂具有优异的润滑性、耐磨性、化学稳定性以及热冲击性，同时，氮化硅可以与无机粘结剂、氮化硼之间产生很强的结合力，氮化硅的加入可以有效提高材料的热冲击性和力学性能；另外，将所述氮化硼复合陶瓷用作陶瓷喷嘴时，氮化硅的加入能够有效阻止金属熔融液喷射时与喷嘴接触发生的金属氧化反应。
以所述氮化硼的重量份数为基准，本发明提供的氮化硼复合陶瓷的制备原料包括氧化锆10～20份，优选为12～18份，更优选为15～16份。在高温下，无机粘结剂和氧化锆颗粒可以产生共融现象，使四方相的氧化锆得以保留，大大抑制氧化锆晶粒的生长，强化氧化锆的抗弯抗折强度，充分发挥氧化锆的增韧作用。
本发明提供了上述技术方案所述氮化硼复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将氮化硼、无机粘结剂、改性剂、氧化锆和氧化铝研磨球进行球磨混合，得到混合物料；
将所述混合物料进行冷压成型，得到成型体；
将所述成型体进行热压烧结，冷却后得到氮化硼复合陶瓷。
本发明将氮化硼、无机粘结剂、改性剂、氧化锆和氧化铝研磨球进行球磨混合，得到混合物料。在本发明中，所述球磨混合所用研磨球优选为氧化铝研磨球；所述球磨混合的球料比优选为2～5:1，即所述氧化铝研磨球的质量与氮化硼、无机粘结剂、改性剂和氧化锆的总质量的比优选为2～5:1，更优选为3～4:1。本发明优选在氧化铝陶瓷罐中进行所述球磨混合，所述球磨混合的转速优选为200～500rpm，更优选为250～450rpm，进一步优选为300～400rpm，所述球磨混合的时间优选为6～10h，更优选为8～9h。完成所述球磨混合后，本发明优选将所得混合物在60～100目筛网下过筛，取筛下物，得到混合物料。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行冷压成型，得到成型体。本发明优选将所述混合物料置于橡胶套中，进行冷压成型；所述冷压成型的压力优选为70～100MPa，更优选为80～90MPa，保压时间优选为1～5min，更优选为2～3min。
得到成型体后，本发明将所述成型体进行热压烧结，冷却后得到氮化硼复合陶瓷。本发明优选在中频热压烧结炉中进行所述热压烧结；进行所述热压烧结前，所述中频热压烧结炉炉内为-0.8MPa真空状态。在本发明中，所述热压烧结的过程优选为：将所述中频热压烧结炉自室温进行升温，当升温至1450℃时，向所述中频热压烧结炉内充入惰性气体(优选为氮气气体)，保持炉内压强(0.3～0.7MPa)，然后开始逐渐加压，当温度达到1900～2000℃，压力达到17～20MPa，保温保压进行热压烧结。
本发明充入惰性气体能够有效防止空气进入，避免氮化物被氧化，同时在氮气环境下可以使氮化物中未完全反应的氧化物参与氮化反应。
在本发明中，所述热压烧结优选在惰性气体环境下进行；升温至所述热压烧结的温度的升温速率为10～20℃/min，升压至所述热压烧结的压力的加压速率为0.3～0.8MPa/min；所述热压烧结的温度优选为1900～2000℃，更优选为1950～1980℃，压力优选为17～20MPa，更优选为18～19MPa，保温保压时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。在本发明中，所用制备原料均为难融物质，烧结所得胚体实际处在固溶体系，本发明通过保温保压能够使胚体受热均匀，使得各组分间相互黏连融合，促进胚体的致密度，提高复合陶瓷的力学性能。
完成所述热压烧结后，本发明优选随炉冷却，得到氮化硼复合陶瓷。
本发明采用真空热压烧结工艺制备氮化硼复合陶瓷，在1450℃之前，在常压下加入的无机粘结剂氧化铝开始出现软化熔融现象，促进氮化硼、氮化硅以及氧化锆的相互黏连；同时因为无机粘结剂氧化铝的存在保留了四方相的氧化锆，增强了材料的韧性；在温度1450℃后，开始加压，因为各相之间已经出现熔融黏连现象，避免了在压力下造成陶瓷出现裂纹，同时也阻止了陶瓷晶格被过分拉长，提高了复合陶瓷的烧结密度。因此，本发明制备的氮化硼复合陶瓷材料，能够提高陶瓷喷嘴的抗热震性、抗变形能力以及韧性，提高复合陶瓷的致密度，延长了喷嘴的使用寿命。
本发明提供了上述技术方案所述氮化硼复合陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的氮化硼复合陶瓷作为制备陶瓷喷嘴材料的应用。本发明对将所述氮化硼复合陶瓷作为陶瓷喷嘴的应用方法没有特殊的限定，直接按照所述氮化硼复合陶瓷的原料和制备过程制成陶瓷喷嘴即可。将本发明的氮化硼复合陶瓷用于陶瓷喷嘴后，其工作原理是将熔融的合金通过喷嘴的狭缝与快速移动的冷却装置接触后在达到105℃/s冷却速度下，快速冷却、凝固，最终得到连续的非晶带材。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将67kg氮化硼、15kg氧化铝、5kg氮化硅、13kg氧化锆以及300kg氧化铝研磨球置于500L的氧化铝研磨罐中，在300rmp转速下，进行球磨混合10h，将所得混合物用100目筛网过筛，取筛下物，得到混合物料；将所述混合物料置于橡胶套中，在90MPa的压力下保压1min进行冷压成型，得到成型体；将所述成型体装入中频热压烧结炉中，抽真空到-0.8MPa，以10℃/min速度升温；当温度升到1450℃时，充入氮气(保持炉内压强为0.4MP)，开始以0.3MPa/min的加压速率施加机械压力，直至温度达到1900℃，压力为17MPa时，保温保压4h，进行热压烧结，随炉冷却后，得到氮化硼复合陶瓷。
采用电子密度计、电子万能试验机以及抗热震性测试法对实施例1制备的氮化硼复合陶瓷进行力学性能测试，结果表明，所制备的氮化硼复合陶瓷的致密度为2.78g/cm3，达到理论密度96％以上，抗弯强度达到260MPa，具有优异的综合力学性能；在800℃温差下，反复进行上百次热震试验，没有发现热震断裂现象，具有优异的抗热震性；同时，所制备的氮化硼复合陶瓷具有良好的抗金属侵蚀能力，在1000℃侵蚀条件下，采用铁合金熔融液侵蚀40分钟，侵蚀深度小于600μm，使用寿命超过40h。
实施例2
将60kg氮化硼、15kg氧化铝、10kg氮化硅、15kg氧化锆以及300kg氧化铝研磨球置于500L的氧化铝研磨罐中，在300rmp转速下，进行球磨混合10h，将所得混合物用100目筛网过筛，取筛下物，得到混合物料；将所述混合物料置于橡胶套中，在90MPa的压力下保压1min进行冷压成型，得到成型体；将所述成型体装入中频热压烧结炉中，抽真空到-0.8MPa，以10℃/min速度进行升温；当温度升到1450℃时，充入氮气(保持炉内压强为0.4MP)，开始以0.3MPa/min的加压速率施加机械压力，直至温度达到1900℃，压力为17MPa时，保温保压4h，进行热压烧结，随炉冷却后，得到氮化硼复合陶瓷。
按照实施例1的方法，对实施例2制备的氮化硼复合陶瓷进行力学性能测试，结果表明，所制备的氮化硼复合陶瓷的致密度为2.9g/cm3，达到理论密度95％以上，抗弯强度达到300MPa，具有优异的综合力学性能；在1000℃温差下，反复进行上百次热震试验，没有发现热震断裂现象，具有优异的抗热震性；同时，所制备的氮化硼复合陶瓷具有良好的抗金属侵蚀能力，在1000℃侵蚀条件下，采用铁合金熔融液侵蚀40分钟，侵蚀深度小于500μm，使用寿命超过50h。
实施例3
将60kg氮化硼、20kg氧化铝、5kg氮化硅、15kg氧化锆以及300kg氧化铝研磨球置于500L的氧化铝研磨罐中，在300rmp转速下，进行球磨混合10h，将所得混合物用100目筛网过筛，取筛下物，得到混合物料；将所述混合物料置于橡胶套中，在90MPa的压力下保压1min进行冷压成型，得到成型体；将所述成型体装入中频热压烧结炉中，抽真空到-0.8MPa，以10℃/min速度进行升温；当温度升到1450℃时，充入氮气(保持炉内压强为0.4MP)，开始以0.3MPa/min的加压速率施加机械压力，直至温度达到1900℃，压力为17MPa时，保温保压4h，进行热压烧结，随炉冷却后，得到氮化硼复合陶瓷。
按照实施例1的方法，对实施例3制备的氮化硼复合陶瓷进行力学性能测试，结果表明，所制备的氮化硼复合陶瓷的致密度为2.98g/cm3，达到理论密度97％以上，抗弯强度达到320MPa，具有优异的综合力学性能；在700℃温差下，反复进行上百次热震试验，没有发现热震断裂现象，具有优异的抗热震性；同时，所制备的氮化硼复合陶瓷具有良好的抗金属侵蚀能力，在1000℃侵蚀条件下，采用铁合金熔融液侵蚀40分钟，侵蚀深度小于800μm，使用寿命超过30h。
由以上实施例可知，本发明提供了一种氮化硼复合陶瓷及其制备方法和应用，本发明提供的氮化硼复合陶瓷的致密度可达98％以上；具有优异的力学性能、抗热震性、抗变形能力以及抗金属冲蚀能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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