具体实施方式

接着，对本发明的实施方式进行详细说明。

如上所述，本发明的阻燃性防振橡胶组合物含有下述(A)成分作为橡胶成分，并且含有下述(B)～(D)成分。本发明的阻燃性防振橡胶组合物中所含的橡胶成分优选仅为下述(A)成分。以下，对本发明的阻燃性防振橡胶组合物中所含的各成分等进行详细说明。

(A)二烯系橡胶

(B)卤素系阻燃剂

(C)钼酸金属化合物类

(D)金属氢氧化物

〔二烯系橡胶(A)〕

作为上述二烯系橡胶(A)，例如可列举为天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯系橡胶(EPDM)等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从强度、低动态倍率化的观点出发，优选使用天然橡胶。

〔卤素系阻燃剂(B)〕

作为上述卤素系阻燃剂(B)，没有特别限定，但从不存在会使橡胶物性降低的担忧的方面出发，优选其熔点为150℃以下的卤素系阻燃剂，更优选其熔点为120℃以下的卤素系阻燃剂。作为上述卤素系阻燃剂，例如可列举为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，特别优选为其熔点如上述那样较低的溴系阻燃剂。

作为上述溴系阻燃剂，例如优选使用双(二溴丙基醚)四溴双酚A(DBP-TBBA)、双(二溴丙基醚)四溴双酚S(DBP-TBBS)、三(二溴丙基)异氰脲酸酯(TDBPIC)、三(三溴新戊基)磷酸酯(TTBNPP)等脂肪族系溴系阻燃剂、溴化环氧树脂(TBBA环氧)等芳香族系溴系阻燃剂。

另外，作为上述氯系阻燃剂，例如，由于是低熔点的，因此优选使用氯化石蜡、氯化聚乙烯等。

以上述二烯系橡胶(A)为100重量份计，上述卤素系阻燃剂(B)的含有比例优选为5～40重量份的范围，更优选为10～30重量份的范围。即，这是因为，若上述卤素系阻燃剂(B)的含有比例过少，则无法得到所期望的阻燃效果等，若上述卤素系阻燃剂(B)的含有比例过多，则因燃烧而产生黑色的烟，或引起橡胶物性的降低。

〔钼酸金属化合物类(C)〕

在本发明中，“钼酸金属化合物类”的主旨在于包括钼酸金属化合物本身、除此之外在无机颗粒表面担载有钼酸金属化合物的物质。尤其是，若为如上述那样的在无机颗粒表面担载有钼酸金属化合物的物质，则通过其颗粒表面积的大小，能够高效地提高由钼酸金属化合物带来的阻燃性以及发烟抑制的效果，因此优选。

作为上述钼酸金属化合物，例如可列举为钼酸锌、钼酸钙、钼酸铵、钼酸钠、三氧化钼等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从能够更高效地提高阻燃性以及发烟抑制的效果的方面出发，优选为钼酸锌。

另外，作为上述无机颗粒，例如可列举为由氢氧化镁、碳酸钙、氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、高岭土、粘土、绢云母、蒙脱石、硅酸镁、硼酸锌等构成的无机颗粒。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从在上述无机颗粒表面担载钼酸金属化合物时，能够更高效地提高阻燃性以及发烟抑制的效果的方面出发，优选使用由选自由氢氧化镁、碳酸钙、氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、高岭土、粘土、绢云母以及蒙脱石组成的群组中的至少一种构成的无机颗粒。更优选为由选自由碳酸钙、氧化锌以及氢氧化镁组成的群组中的至少一种构成的无机颗粒。

此外，作为担载于上述无机颗粒表面的钼酸金属化合物，可以使用与上述同样的物质。而且，从能够更高效地提高阻燃性以及发烟抑制的效果的方面出发，特别优选使用在上述无机颗粒表面负载有钼酸锌的物质。

另外，如上述那样负载有钼酸金属化合物的无机颗粒的平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.1～5μm的范围。即，若为这样的平均粒径，则能够在不阻碍橡胶物性的情况下更高效地提高阻燃性以及发烟抑制的效果。此外，上述平均粒径为体积平均粒径，例如可以通过使用从母集团中任意提取的试样并使用激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定而导出。另外，在后述的实施例中使用的钼酸金属化合物类的平均粒径也是这样测定的。

以上述二烯系橡胶(A)为100重量份计，上述钼酸金属化合物类(C)的含有比例优选为1～30重量份的范围。而且，在上述钼酸金属化合物类(C)为钼酸金属化合物本身的情况下，以上述二烯系橡胶(A)为100重量份计，更优选为1～20重量份的范围，进一步优选为2～10重量份的范围。另外，在上述钼酸金属化合物类(C)为担载有钼酸金属化合物的无机颗粒的情况下，以上述二烯系橡胶(A)为100重量份计，更优选为3～30重量份的范围，进一步优选为5～10重量份的范围。

即，若上述钼酸金属化合物类(C)的含有比例过少，则无法得到所期望的阻燃效果，若上述钼酸金属化合物类(C)的含有比例过多，则存在引起橡胶物性的降低的隐患。

此外，从耐久性的观点出发，优选本发明的阻燃性防振橡胶组合物中的上述钼酸金属化合物类(C)的含有比例少于下述的金属氢氧化物(D)。

〔金属氢氧化物(D)〕

作为上述金属氢氧化物(D)，例如可以单独使用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锡等，或者组合使用两种以上。其中，从阻燃性以及发烟抑制性优异的方面出发，优选使用氢氧化铝、氢氧化镁。

上述金属氢氧化物(D)的平均粒径通常为0.5～2μm的范围。另外，若上述金属氢氧化物(D)的平均粒径较小(平均粒径为0.75μm以下)，则还具有不存在引起由其粒径导致的橡胶物性的降低的隐患这样的优点。此外，上述平均粒径也是体积平均粒径，例如可以通过使用从母集团中任意提取的试样并使用激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定而导出。另外，在后述的实施例中使用的金属氢氧化物的平均粒径也是这样测定的。

以上述二烯系橡胶(A)为100重量份计，上述金属氢氧化物(D)的含有比例优选为40～120重量份的范围，更优选为40～90重量份的范围，进一步优选为60～90重量份的范围。即，若上述金属氢氧化物(D)的含有比例过少，则无法得到所期望的阻燃效果，若上述金属氢氧化物(D)的含有比例过多，则存在引起橡胶物性的降低的隐患。

此外，在本发明的阻燃性防振橡胶组合物中，也可以与上述(A)～(D)成分一起，根据需要适当地配合12-羟基硬脂酸化合物(E)、增强剂、硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、抗老化剂、操作油等。此外，配合三氧化锑等锑系阻燃剂在提高阻燃效果方面是优选的，因此在本发明中虽然不排除其配合，但是还担心其对防振特性、橡胶物性的不良影响，因此优选不配合于本发明的阻燃性防振橡胶组合物中。

12-羟基硬脂酸化合物(E)具有在橡胶组合物的高温熔融时促进金属氢氧化物(D)、钼酸金属化合物类(C)的分散而提高阻燃性的效果。

作为上述的12-羟基硬脂酸化合物(E)，可列举为12-羟基硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸铝、12-羟基硬脂酸镁等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，12-羟基硬脂酸锌由于锌部分对二烯系橡胶(A)的活性自由基进行捕捉，从而稳定地抑制燃烧气体的产生，因此能够进一步提高发烟抑制效果，因此优选。

以上述二烯系橡胶(A)为100重量份计，上述12-羟基硬脂酸化合物(E)的含有比例优选为0.5～10重量份的范围，更优选为0.5～3重量份的范围，进一步优选为1～3重量份的范围。即，这是因为，如果以这样的比例含有12-羟基硬脂酸化合物(E)，则能够在不阻碍橡胶物性的情况下使卤素系阻燃剂(B)的分散性变得良好，从而进一步提高发烟抑制效果。

作为上述增强剂，可列举为炭黑、二氧化硅、滑石等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

以上述二烯系橡胶(A)为100重量份计，上述增强剂的含有比例优选为10～100重量份的范围，特别优选为20～70重量份的范围。即，这是因为，若上述含有比例过少，则无法满足一定水平的增强性，相反，若上述含有比例过多，则产生动态倍率变高、或粘度上升而使加工性变差的问题。

此外，从使混炼时的加工性良好和提高橡胶物性的观点出发，优选利用上述硅烷偶联剂对上述金属氢氧化物(D)进行处理。

作为上述硫化剂，例如可列举为硫磺(粉末硫磺、沉淀硫磺、不溶性硫磺)等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

以上述二烯系橡胶(A)为100重量份计，上述硫化剂的含有比例优选为0.3～7重量份的范围，特别优选为1～5重量份的范围。即，这是因为，若上述硫化剂的含有比例过少，则无法得到充分的交联结构，可观察到动态倍率、耐老化性变差的倾向，相反若硫化剂的含有比例过多，则可观察到耐热性降低的倾向。

作为上述硫化促进剂，例如可列举为噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系、醛氨系、醛胺系、胍系、硫脲系等的硫化促进剂。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从交联反应性优异的观点出发，优选为次磺酰胺系硫化促进剂。

另外，以上述二烯系橡胶(A)为100重量份计，上述硫化促进剂的含有比例优选为0.5～7重量份的范围，特别优选为0.5～5重量份的范围。

作为上述噻唑系硫化促进剂，例如可列举为二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑钠盐(NaMBT)、2-巯基苯并噻唑锌盐(ZnMBT)等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，特别是从交联反应性优异的观点出发，优选使用二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)。

作为上述次磺酰胺系硫化促进剂，例如可列举为N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。

作为上述秋兰姆系硫化促进剂，例如可列举为二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)等。

作为上述硫化助剂，例如可列举为氧化锌(ZnO)、硬脂酸、氧化镁等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

另外，以上述二烯系橡胶(A)为100重量份计，上述硫化助剂的含有比例优选为1～25重量份的范围，特别优选为3～10重量份的范围。

作为上述抗老化剂，例如可列举为胺系抗老化剂、氨基甲酸酯系抗老化剂、苯二胺系抗老化剂、酚系抗老化剂、二苯胺系抗老化剂、喹啉系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、蜡类等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

另外，以上述二烯系橡胶(A)为100重量份计，上述抗老化剂的含有比例优选为1～10重量份的范围，特别优选为1～5重量份的范围。

作为上述操作油，例如可列举为环烷系油、石蜡系油、芳香系油等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。

另外，以上述二烯系橡胶(A)为100重量份计，上述操作油的含有比例优选为1～50重量份的范围，特别优选为3～30重量份的范围。

本发明的阻燃性防振橡胶组合物例如可以按照如下方式制备。即，配合上述(A)～(D)成分，进一步地，根据需要，还配合上述(E)成分、增强剂、硅烷偶联剂、抗老化剂、操作油等，使用班伯里混炼机等，将它们从约50℃的温度开始混炼，在100～160℃下进行3～5分钟左右混炼。接着，在其中适当地配合硫化剂、硫化促进剂等，使用开放式辊，在规定条件(例如，60℃×5分钟)下进行混炼，由此能够制备出阻燃性防振橡胶组合物。之后，将所得到的阻燃性防振橡胶组合物在高温(150～170℃)下硫化5～60分钟，由此能够得到阻燃性防振橡胶构件(硫化体)。

本发明的阻燃性防振橡胶组合物能够在不损害防振特性、橡胶物性的情况下得到阻燃性以及发烟抑制性优异的效果。由此，本发明的阻燃性防振橡胶组合物能够适合用作要求阻燃性的防振橡胶构件、例如电车、汽车等车辆中使用的防振构件(橡胶衬套、橡胶缓冲器、圆锥形件、人字形件、圆筒层叠橡胶、发动机支架、稳定器衬套、悬架衬套等)、建筑/住宅领域中的防振橡胶构件的材料。尤其是在燃烧时的发烟(黑烟的产生)被视为问题的电车等铁路领域中的使用中能够有效地使用。

实施例

接着，与比较例一起对实施例进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

首先，在实施例以及比较例之前，准备下述所示的材料。

〔NR(A成分)〕

天然橡胶

〔卤素系阻燃剂(B成分)〕

熔点为105～115℃的溴系阻燃剂(FCP680G，铃裕化学公司制造)

〔钼酸金属化合物类(i)(C成分)〕

在由碳酸钙以及氧化锌构成的颗粒的表面担载有钼酸锌的化合物(Kemgard911A(平均粒径：2.7μm，比重：3.0)，Huber公司制造)

〔钼酸金属化合物类(ii)(C成分)〕

在氧化锌颗粒表面担载有钼酸锌的化合物(Kemgard 911B(平均粒径：2.3μm，比重：5.1)，Huber公司制造)

〔钼酸金属化合物类(iii)(C成分)〕

在硅酸镁颗粒表面担载有钼酸锌的化合物(Kemgard 911C(平均粒径：3.3μm，比重：2.8)，Huber公司制造)

〔钼酸金属化合物类(iv)(C成分)〕

在氢氧化镁颗粒表面负载有钼酸锌的化合物(Kemgard HPSS(平均粒径：2.0μm，比重：3.5)，Huber公司制造)

〔钼酸金属化合物类(v)(C成分)〕

在氢氧化镁颗粒表面负载有钼酸锌的化合物(Kemgard MZM(平均粒径：2.0μm，比重：2.6)、Huber公司制造)

〔钼酸金属化合物类(vi)(C成分)〕

钼酸铵(TF-2000，日本无机化学工业公司制造)

〔金属氢氧化物(D成分)〕

氢氧化铝(KH-101(平均粒径：1.0μm)，KC公司制造)

〔12-羟基硬脂酸化合物(E成分)〕

12-羟基硬脂酸锌(SZ-120H，堺化学工业公司制造)

〔三氧化锑〕

PATOX-MF，日本精矿公司制造

〔ZnO〕

锌白

〔硬脂酸〕

珠状硬脂酸Sakura，日油公司制造

〔胺系抗老化剂〕

OZONONE 6C，精工化学公司制造

〔蜡〕

微晶蜡(SUNNOC，大内新兴化学公司制造)

〔炭黑〕

GPF级炭黑(SEAST V，东海碳素公司制造)

〔二氧化硅〕

湿式二氧化硅(Nipsil VN3，东曹二氧化硅公司制造)

〔环烷油〕

SUNTHENE 410，日本太阳石油公司制造

〔硫化促进剂〕

次磺酰胺系硫化促进剂(NOCCELER CZ-G，大内新兴化学公司制造)

〔硫磺〕

轻井泽精炼所公司制造

[实施例1～12、比较例1～4]

将上述各材料以后述的表1以及表2所示的比例配合并混炼，由此制备防振橡胶组合物。此外，上述混炼按照如下方式进行：首先，使用班伯里混炼机将硫磺和硫化促进剂以外的材料在140℃下混炼5分钟，接着，配合硫磺和硫化促进剂，使用开放式辊在60℃下混炼5分钟。

使用这样得到的实施例以及比较例的防振橡胶组合物，按照下述基准进行各特性的评价。将其结果一并示于后述的表1以及表2。

<拉伸强度>

对各防振橡胶组合物在150℃×20分钟的条件下进行压制成形(硫化)，制作厚度为2mm的橡胶片。然后，从该橡胶片冲裁出JIS5号哑铃，依据JIS K6251对拉伸强度(抗拉强度)进行测定。

此外，在后述的表1以及表2中，记载了将比较例1中的拉伸强度的测定值(MPa)设为100时的、各实施例以及比较例中的拉伸强度的测定值(MPa)的指数换算值。

而且，将上述值为100以上的情况评价为“○”，将小于100的情况评价为“×”。

<动态倍率(防振性能)>

对各防振橡胶组合物在150℃×30分钟的条件下进行压制成形(硫化)，制作圆柱形状(直径为50mm、高度为25mm)的试验片，在其上表面以及下表面分别安装圆形金属件(直径为60mm、厚度为6mm)，分别依据JIS K6394对动态弹簧常数(Kd100)以及静态弹簧常数(Ks)进行测定。基于该值，计算出动态倍率(Kd100/Ks)。

此外，在后述的表1以及表2中，记载了将比较例1中的动态倍率(Kd100/Ks)的测定值设为100时的、各实施例以及比较例中的动态倍率的测定值的指数换算值。

然后，将上述值小于95的情况评价为“○”，将95以上且小于100的情况评价为“△”，将100以上的情况评价为“×”。

<断裂时次数>

对各防振橡胶组合物在150℃×20分钟的条件下进行压制成形(硫化)，制作厚度为2mm的橡胶片。然后，从该橡胶片冲裁出JIS3号哑铃，使用该哑铃，依据JIS K6260进行哑铃疲劳试验(拉伸试验)，对其断裂时的拉伸次数(断裂时次数)进行测定。

此外，在后述的表1以及表2中，记载了将比较例1中的断裂时次数设为100时的、各实施例以及比较例中的断裂时次数的指数换算值。

然后，将上述值超过120的情况评价为“○”，将超过100且为120以下的情况评价为“△”，将为100以下的情况评价为“×”。

<氧指数>

对各防振橡胶组合物在150℃×20分钟的条件下进行压制成形(硫化)，制作厚度为2mm的橡胶片。然后，为了对该橡胶片的阻燃性进行评价，依据JIS K7201，对持续进行该橡胶片的燃烧所需的最低氧浓度(容量％)进行测定。

此外，在后述的表1以及表2中，记载了将比较例1中的上述最低氧浓度(容量％)设为100时的、各实施例以及比较例中的最低氧浓度(容量％)的指数换算值。

然后，将上述值为100以上的情况评价为“○”，将超过90且小于100的情况评价为“△”，将90以下的情况评价为“×”。

<发烟抑制性>

对各防振橡胶组合物在150℃×60分钟的条件下进行压制成形(硫化)，制作76.2mm见方、厚度为25.4mm的橡胶块。然后，依据ASTM E662，对上述橡胶块燃烧时所产生的烟的光透过率进行测定，即，对非燃烧试验或燃烧试验中的加热开始4分钟后的烟的Ds值(比光学密度)进行测定。

此外，在后述的表1以及表2中，记载了将比较例1中的上述Ds值(比光学密度)设为100时的、各实施例以及比较例中的Ds值(比光学密度)的指数换算值。

然后，将上述值小于100的情况评价为“○”，将100以上且小于130的情况评价为“△”，将130以上的情况评价为“×”。

表1

(重量份)

表2

(重量份)

由上述表1以及表2的结果可知，实施例的防振橡胶组合物由于是低动态倍率的，因此防振特性优异，并且拉伸强度、断裂时次数这样的橡胶物性的指标也较高，进一步地，作为阻燃性的指标的氧指数较高，发烟抑制性也很优异。

与此相对地，可知比较例1的橡胶组合物通过与卤素系阻燃剂以及金属氢氧化物一起加入三氧化锑而提高了阻燃性，但动态倍率较高，因此防振特性较差，并且断裂时次数较少，因此基于哑铃疲劳试验的断裂耐性也较差。

比较例2的橡胶组合物的结果是，仅通过由卤素系阻燃剂以及金属氢氧化物带来的阻燃效果无法得到充分的阻燃性，作为阻燃性的指标的氧指数较低。

比较例3的橡胶组合物的结果是，仅通过由金属氢氧化物带来的阻燃效果无法得到充分的阻燃性，与比较例2相比氧指数降低，但由于不含有卤素系阻燃剂，因此发烟抑制性良好。

比较例4的橡胶组合物不添加三氧化锑，以成为与比较例1的橡胶组合物相同程度的氧指数的方式含有金属氢氧化物，但动态倍率较高，还观察到拉伸强度、断裂时次数这样的橡胶物性的指标的变差。

此外，在上述实施例中，示出了本发明的具体方式，但上述实施例只不过是示例，并不进行限定性的解释。意在将本领域技术人员所明确的各种变形包含在本发明的范围内。

工业实用性

本发明的阻燃性防振橡胶组合物能够在不损害防振特性、橡胶物性的情况下得到阻燃性以及发烟抑制性优异的效果。由此，本发明的阻燃性防振橡胶组合物能够适合用作要求阻燃性的防振橡胶构件、例如电车、汽车等车辆中使用的防振构件(橡胶衬套、橡胶缓冲器、圆锥形件、人字形件、圆筒层叠橡胶、发动机支架、稳定器衬套、悬架衬套等)、建筑/住宅领域中的防振橡胶构件的材料。尤其是在燃烧时的发烟(黑烟的产生)被视为问题的电车等铁路领域中的使用中能够有效地使用。