具体实施方式

下文中将参照其中示出了本发明的说明性实施方式的附图更充分地描述本发明。然而，本发明可以许多不同形式体现并且不应被解释为限于本文中阐述的描述；相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是透彻和完整的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。

总体上，本发明涉及可用于制造电池用电极的组合物、制造所述组合物的方法、以及所述组合物在电极(例如阴极)和电池中的应用。在许多其方面中，本发明涉及适合于锂离子电池的组合物。在一个实例中，感兴趣的电池为可再充电的锂离子电池。

各种类型的锂离子电池(根据所用电活性材料(经常为插层化合物)的首字母缩写)的实例包括：如本领域中已知或者如在将来开发的LCO(锂钴氧化物)、LMO(锂锰氧化物)、NCM(锂镍钴锰氧化物)、NCA(锂镍钴铝氧化物)、LCP(磷酸钴锂)、LFP(磷酸铁锂)、LFSF(氟硫酸铁锂)、LTS(硫化钛锂)和其它。例如这些的材料在本文中被总称为“锂过渡金属化合物”，例如“锂过渡金属氧化物”。

一些实施方式涉及由导电添加剂构成、基本上由导电添加剂构成、或者包含导电添加剂的组合物。所述组合物与活性电极材料(例如NCM或NCA)在使用或不使用粘结剂的情况下组合，以形成浆料、典型地糊料形式的电极组合物，其可被施加至集流体以形成电极。所述电极可用于制造电池。

在许多其方面中，本发明涉及使用如下制备的组合物：碳纳米结构体(多种CNS、单一CNS)，其为在本文中指通过支化(例如为树枝状形式)、交错、缠结和/或彼此共用共同的壁而交联为聚合型结构体的多个碳纳米管(CNT)的术语。为制备本文中描述的组合物、电极和/或电池而进行的操作可产生CNS碎片和/或破裂的CNT。CNS的碎片衍生自CNS并且，像更大的CNS一样，包括通过支化、交错、缠结和/或共用共同的壁而交联成聚合型结构体的多个CNT。破裂的CNT衍生自CNS，是支化的并且彼此共用共同的壁。

高度缠结的CNS在尺寸上是肉眼可见的并且可被认为具有碳纳米管(CNT)作为其聚合型结构体的基础单体单元。对于CNS结构体中的许多CNT，CNT侧壁的至少一部分被与另外的CNT共用。虽然通常理解，CNS中的每个碳纳米管未必需要是支化的、交联的或者与其它CNT共用共同的壁，但是碳纳米结构体中的CNT的至少一部分可与彼此和/或与其余部分的碳纳米结构体中的支化的、交联的、或者共壁的碳纳米管交错。

如本领域中已知的，碳纳米管(一种CNT或多种CNT)为包括至少一片如下的sp²杂化碳原子的碳质材料：其彼此键合以形成蜂窝格子，所述蜂窝格子形成圆筒形或管状结构体。碳纳米管可为单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)。SWCNT可被认为是类似于富勒烯的sp²杂化碳的同素异形体。结构为包括六元碳环的圆筒形管。另一方面，类似的MWCNT具有若干呈同心圆筒形式的管。这些同心壁的数量可变化，例如从2变化至25或更多。典型地，MWNT的直径可为10nm或更大，相比之下，典型的SWNT为0.7-2.0nm。

在本发明中使用的许多CNS中，CNT为具有例如至少2个共轴碳纳米管的MWCNT。如例如通过透射电子显微镜法(TEM)以足以分析具体情况下的壁数量的放大倍数测定的，所存在的壁的数量可在如下范围内：2-30左右，例如：4-30；6-30；8-30；10-30；12-30；14-30；16-30；18-30；20-30；22-30；24-30；26-30；28-30；或2-28；4-28；6-28；8-28；10-28；12-28；14-28；16-28；18-28；20-28；22-28；24-28；26-28；或2-26；4-26；6-26；8-26；10-26；12-26；14-26；16-26；18-26；20-26；22-26；24-26；或2-24；4-24；6-24；8-24；10-24；12-24；14-24；16-24；18-24；20-24；22-24；或2-22；4-22；6-22；8-22；10-22；12-22；14-22；16-22；18-22；20-22；或2-20；4-20；6-20；8-20；10-20；12-20；14-20；16-20；18-20；或2-18；4-18；6-18；8-18；10-18；12-18；14-18；16-18；或2-16；4-16；6-16；8-16；10-16；12-16；14-16；或2-14；4-14；6-14；8-14；10-14；12-14；或2-12；4-12；6-12；8-12；10-12；或2-10；4-10；6-10；8-10；或2-8；4-8；6-8；或2-6；4-6；或2-4。

由于CNS是CNT的聚合型的、高度支化且交联的网络，因此对于单独化的CNT所观察到的化学性质的一些也可在CNS上实现。此外，经常与使用CNT相关的有吸引力的性质的一些也在引入CNS的材料中显示出来。这些包括例如导电性；包括如下在内的有吸引力的物理性质：举几个例子，当被整合到复合物例如热塑性或热固性化合物(配混料)中时，良好的拉伸强度，热稳定性(有时比得上金刚石晶体或者面内石墨片的热稳定性)和/或化学稳定性。

然而，如本文中使用的，术语“CNS”不是单独化的、未缠结结构体例如“单体型”富勒烯(术语“富勒烯”广义上指中空的球、管例如碳纳米管、和其它形状形式的碳的同素异形体)的同义词。实际上，本发明的许多实施方式突显了使用CNS情况下与使用其CNT构建模块情况下相反的所观察到或者预期的差异和优点。不希望受制于具体解释，据信，CNS中的碳纳米管之间的支化、交联、和共壁的组合使范德华力减小或最小化，当将单独的碳纳米管以类似方式使用时范德华力经常是成问题的。

此外或替代地，对于性能属性，作为CNS的一部分或者衍生自CNS的CNT可通过许多特征表征，可依赖于所述特征的至少一些以将它们区分于纳米材料例如普通CNT(即不是衍生自CNS并且可作为单独化的、原始的或者新鲜的CNT提供的CNT)。

在许多情况下，存在于CNS中或者衍生自CNS的CNT具有100纳米(nm)或更小，例如在约5-约100nm的范围内，例如在约10-约75、约10-约50、约10-约30、约10-约20nm的范围内的典型直径。

在多种具体实施方式中，CNT的至少一个具有等于或大于2微米的长度，如通过SEM测定的。例如，CNT的至少一个具有在如下范围内的长度：2-2.25微米；2-2.5微米；2-2.75微米；2-3.0微米；2-3.5微米；2-4.0微米；或2.25-2.5微米；2.25-2.75微米；2.25-3微米；2.25-3.5微米；2.25-4微米；或2.5-2.75微米；2.5-3微米；2.5-3.5微米；2.5-4微米；或3-3.5微米；3-4微米；3.5-4微米或更高。在一些实施方式中，如通过SEM测定的，CNT的超过一个、例如一部分例如至少约0.1％、至少约1％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40、至少约45％、至少约50％的分数或者甚至超过一半可具有大于2微米、例如在上述范围内的长度。

CNS中、CNS的碎片中或者衍生自CNS的破裂的CNT中存在的CNT的形态将通常特征在于高的纵横比，其中长度典型地为大于直径的100倍、和在某些情况下甚至更高。例如，在CNS(或CNS碎片)中，CNT的长度对直径的纵横比可在如下范围内：约200-约1000，例如200-300；200-400；200-500；200-600；200-700；200-800；200-900；或300-400；300-500；300-600；300-700；300-800；300-900；300-1000；或400-500；400-600；400-700；400-800；400-900；400-1000；或500-600；500-700；500-800；500-900；500-1000；或600-700；600-800；600-900；600-1000；700-800；700-900；700-1000；或800-900；800-1000；或900-1000。

已经发现，在CNS中、以及在衍生自CNS的结构体中(例如，在CNS的碎片中或者在破裂的CNT中)，CNT的至少一个特征在于一定的“分支密度”。如本文中使用的，术语“分支”指的是其中单个碳纳米管分叉成多个(两个或更多个)、连接的多壁碳纳米管的特征。一种实施方式具有如下分支密度：根据该分支密度，沿着碳纳米结构体的2微米长度，存在至少两个分支，如通过SEM测定的。也可出现三个或更多个分支。

可使用进一步的特征(使用例如TEM或SEM检测的)来表征相对于不是衍生自CNS的结构体例如Y形CNT，在CNS中发现的支化类型。例如，虽然Y形CNT在支化区域(点)处或附近具有催化剂颗粒，但是在CNS、CNS的碎片或破裂的CNT中出现的支化区域处或附近不存在这样的催化剂颗粒。

此外、或者替代地，在CNS、CNS的碎片或破裂的CNT中的支化区域(点)处观察到的壁的数量从支化的一侧(例如，在支化点之前)至该区域的另一侧(例如，在支化点之后或者过了支化点以后)不同。在壁的数量方面的这样的变化，在本文中也称作在壁的数量方面的“不对称性”，是对于普通Y形CNT(其中在支化点之前的区域和过了支化点以后的区域两者中观察到了相同数量的壁)观察不到的。

图1A和1B中提供说明这些特征的图。图1A中显示的是不是衍生自CNS的示例性Y形CNT 11。Y形CNT 11在支化点15处或附近包括催化剂颗粒13。区域17和19分别位于支化点15之前和之后。在Y形CNT例如Y形CNT 11的情况下，两区域17和19特征在于相同数量的壁，即在该图中两个壁。

相比之下，在CNS中，在支化点115处支化的CNT构建模块111在该点处或附近不包括催化剂颗粒，如在无催化剂区域113处看到的。此外，位于支化点115之前、前面(或者在支化点115的第一侧)的区域117中存在的壁的数量不同于(位于过了支化点115以后、支化点115之后、或者相对于支化点115的另一侧的)区域119中壁的数量。更详细地，在区域117中发现的三壁特征未被贯彻到区域119(其在图1B的图中仅具有两个壁)，从而导致以上提及的不对称性。

在图2A和2B的TEM图像以及图2C-2D的SEM图像中突显了这些特征。

更详细地，图2A的TEM区域40的CNS支化显示不存在任何催化剂颗粒。在图2B的TEM中，第一通道50和第二通道52表明作为支化CNS中特征的在壁的数量方面的不对称性，而箭头54表明显示共用壁的区域。在图2C和2D的SEM区域60和62中分别看到多个分支。

在本文中描述的组合物(例如，分散体、浆料、糊料、固体或经干燥的组合物等)、电极和/或电池中可遇到一个、多个、或全部这些属性。

在一些实施方式中，CNS作为CNS的缠结和/或互联网络的一部分存在。这样的互联网络可在CNS之间含有桥。

用于制备CNS的合适技术例如描述于如下中：美国专利申请公布No.2014/0093728A1，其是2014年4月3日公布的；美国专利No.8,784,937B2；9,005,755B2；9,107,292B2；和9,447,259B2。将这些文献的全部内容引入本文作为参考。

如在这些文献中描述的，可在合适的基底上例如在经催化剂处理的纤维材料上生长CNS。产物可为含有纤维的CNS材料。在一些情况下，将CNS从基底分离以形成薄片。

如在US2014/0093728A1中看到的，作为薄片材料(即，具有有限尺度的离散颗粒)获得的碳纳米结构体由于其高度取向的碳纳米管的缠结和交联而作为三维微观结构体存在。该取向形态反映了在生长基底上在快速碳纳米管生长条件(例如，若干微米/秒、例如约2微米/秒-约10微米/秒)下形成碳纳米管，从而从生长基底引起基本上垂直的碳纳米管生长。不受任何理论或机理制约，据信，在生长基底上快速的碳纳米管生长速率可至少部分地有助于碳纳米结构体的复杂结构形态。此外，通过调节碳纳米结构体生长条件，包括例如通过改变设置在生长基底上以引发碳纳米管生长的过渡金属纳米颗粒催化剂颗粒的浓度，可在某种程度上调节CNS的堆积密度。

可将所述薄片进一步加工，例如通过切割或者绒毛化(可涉及机械球磨、碾磨、共混等的操作)、化学工艺、或其任意组合而进一步加工。

在一些实施方式中，所采用的CNS为“(经)包覆的”、在本文中也称作“(经)施胶的”或者“(经)包封的”CNS。在一种典型的施胶工艺中，将包覆层(包覆物，coating)施加到形成CNS的CNT上。施胶过程可形成非共价地结合至CNT并且在一些情况下可充当粘结剂的局部的或者完整的包覆层。此外、或者替代地，可在后包覆过程中向已经形成的CNS施加施胶剂。在使用具有粘结性质的施胶剂的情况下，可将CNS形成为更大的结构体，例如粒剂或粒料。在其它实施方式中，独立于施胶的功能而形成所述粒剂或粒料。

包覆量可变化。例如，相对于经包覆的CNS材料的总重量，包覆层可在约0.1重量％-约10重量％的范围内(例如，在以重量计的如下范围内：约0.1％-约0.5％；约0.5％-约1％；约1％-约1.5％；约1.5％-约2％；约2％-约2.5％；约2.5％-约3％；约3％-约3.5％；约3.5％-约4％；约4％-约4.5％；约4.5％-约5％；约5％-约5.5％；约5.5％-约6％；约6％-约6.5％；约6.5％-约7％；约7％-约7.5％；约7.5％-约8％；约8％-约8.5％；约8.5％-约9％；约9％-约9.5％；或约9.5％-约10％。

在许多情况下，控制包覆层(或施胶剂)的量使对CNS材料本身的性质的不期望影响减小或最小化。低的包覆水平例如更有可能保持通过将CNS或者CNS衍生的材料(例如，破裂的CNT的CNS碎片)材料引入阴极组合物中而带来的电性质。

可选择多种类型的包覆层。在许多情况下，也可利用在包覆碳纤维或玻璃纤维时常用的施胶溶液来包覆CNS。包覆材料的具体实例包括但不限于氟化聚合物例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯基二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚酰亚胺，和水溶性粘结剂例如聚氧(乙烯)、聚乙烯醇(PVA)，纤维素，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，以及其共聚物和混合物。在许多实施中，所使用的CNS用聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、或者用聚乙二醇(PEG)处理。

在一些情况下也可使用聚合物例如环氧树脂，聚酯，乙烯基酯，聚醚酰亚胺，聚醚酮酮，聚邻苯二甲酰胺，聚醚酮，聚醚醚酮，聚酰亚胺，苯酚-甲醛，双马来酰亚胺，丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，聚氨酯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚烯烃，聚丙烯，聚乙烯，聚四氟乙烯，弹性体例如聚异戊二烯，聚丁二烯，丁基橡胶，丁腈橡胶，乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，有机硅聚合物，和含氟有机硅聚合物，其组合，或者其它聚合物或聚合物共混物。为了增强导电性，还可使用导电聚合物例如聚苯胺类、聚吡咯类和聚噻吩类。

一些实施采用可辅助将在溶剂中的CNS分散体稳定的包覆材料。在一个实例中，将包覆层选择成促进和/或稳定CNS在包含如下、基本上由如下构成或者由如下构成的介质中的分散：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、合适的醇、水或其任意组合。

本文中描述的许多实施方式使用具有97％或更高的CNT纯度的CNS材料。典型地，阴离子型、阳离子型或金属杂质非常低，例如，在数个百万分率(ppm)范围内。经常，本文中使用的CNS不需要进一步的添加剂来抵消范德华力。

CNS可以松散的颗粒状材料(作为例如CNS薄片、粒剂、粒料等)的形式或者以还包括液体介质的组合物例如分散体、浆料、糊料、或者以其它形式提供。在许多实施中，所采用的CNS不含任何生长基底。

在一些实施方式中，CNS是以在从生长基底(碳纳米结构体初始在其上形成)移除之后的薄片材料形式提供的。如本文中使用的，术语“薄片材料”指的是具有有限尺度的离散颗粒。示于例如图1A中的是在将CNS从生长基底分离之后的CNS薄片材料的说明性描绘。薄片结构体100可具有在如下范围内的第一维度110：约1nm-约35μm厚、特别是约1nm-约500nm厚，包括在之间和其任何部分中的任何值。薄片结构体100可具有在如下范围内的第二维度120：约1微米-约750微米高，包括在之间和其任何部分中的任何值。薄片结构体100可具有可在如下范围内的第三维度130：约1微米-约750微米，包括在之间和其任何部分中的任何值。维度110、120和130的两个或全部可相同或不同。

例如，在一些实施方式中，第二维度120和第三维度130可独立地大约为约1微米-约10微米、或约10微米-约100微米、或约100微米-约250微米、约250-约500微米、或约500微米-约750微米。

CNS内的CNT就长度而言可例如在约10纳米至约750微米之间变化。在说明性实施中，CNT为约10纳米-约100纳米、约100纳米-约500纳米、约500纳米-约1微米、约1微米-约10微米、约10微米-约100微米、约100微米-约250微米、约250-约500微米、或约500微米-约750微米。

图1B中所示的为作为薄片材料获得的说明性碳纳米结构体的SEM图像。图1B中所示的碳纳米结构体由于其高度取向的碳纳米管的缠结和交联而作为三维微观结构体存在。该取向形态反映了在生长基底上在快速碳纳米管生长条件(例如，若干微米/秒、例如约2微米/秒-约10微米/秒)下形成碳纳米管，从而从生长基底引起基本上垂直的碳纳米管生长。不受任何理论或机理制约，据信，在生长基底上快速的碳纳米管生长速率可至少部分地有助于碳纳米结构体的复杂结构形态。此外，通过调节碳纳米结构体生长条件，包括例如通过改变设置在生长基底上以引发碳纳米管生长的过渡金属纳米颗粒催化剂颗粒的浓度，可在某种程度上调节碳纳米结构体的堆积密度。

薄片结构体可包括具有在如下范围内的分子量的碳纳米管聚合物(即，“碳纳米聚合物”)的形式的碳纳米管的成网化网络：约15,000g/mol-约150,000g/mol，包括在之间和其任何部分中的所有值。在一些情况下，分子量范围的上限可为甚至更高，包括约200,000g/mol、约500,000g/mol、或约1,000,000g/mol。该较高的分子量可与尺度上长的碳纳米结构体相关。分子量也可为主导性的碳纳米管直径以及存在于碳纳米结构体内的碳纳米管壁的数量的函数。碳纳米结构体的交联密度可范围在约2mol/cm³-约80mol/cm³之间。典型地，交联密度为生长基底表面上的碳纳米结构体生长密度、碳纳米结构体生长条件等的函数。应注意，典型的CNS结构体(其含有以开放网状排列形式保持的很多很多CNT)除去了范德华力或减小了它们的影响。该结构体可更容易被剥离，这使将它们分离或者将它们破坏成支化结构体的许多另外的步骤是独特的并且不同于普通的CNT。

具有网状形态的情况下，碳纳米结构体可具有相对低的堆积密度。所制造的碳纳米结构体可具有范围在约0.003g/cm³-约0.015g/cm³之间的初始堆积密度。进一步固结和/或包覆以产生碳纳米结构体薄片材料或类似形态可将堆积密度提高至在约0.1g/cm³-约0.15g/cm³之间的范围。在一些实施方式中，可进行碳纳米结构体的任选的进一步改性以进一步改变碳纳米结构体的堆积密度和/或另外的性质。在一些实施方式中，碳纳米结构体的堆积密度可通过在碳纳米结构体的碳纳米管上形成包覆层和/或用各种材料渗透碳纳米结构体的内部而进一步改变。将碳纳米管包覆和/或渗透碳纳米结构体的内部可进一步设计用于各种应用中的碳纳米结构体的性质。此外，在碳纳米管上形成包覆层可期望地促进碳纳米结构体的操作(处理)。进一步的压实可将堆积密度提高至约1g/cm³的上限，并且对碳纳米结构体化学改性将堆积密度提高至约1.2g/cm³的上限。

除了上述薄片之外，CNS材料可作为粒剂、粒料、或者以其它形式的松散的颗粒状材料提供，其具有在如下范围内的典型颗粒尺寸：约1mm-约1cm，例如，约0.5mm-约1mm、约1mm-约2mm、约2mm-约3mm、约3mm-约4mm、约4mm-约5mm、约5mm-约6mm、约6mm-约7mm、约7mm-约8mm、约8mm-约9mm或约9mm-约10mm。

表征可采用的CNS材料的堆积密度可在约0.005g/cm³-约0.1g/cm³、例如约0.01g/cm³-约0.05g/cm³的范围内。

在商业上，可利用的CNS材料的实例为由Applied Nanostructured Solutions,LLC(ANS)(Massachusetts,United States)开发的那些。

本文中使用的CNS可通过多种技术确认和/或表征。例如电子显微镜法，包括例如透射电子显微镜法(TEM)和扫描电子显微镜法(SEM)的技术可提供关于信息，本文中使用的CNS可通过多种技术确认和/或表征。例如电子显微镜法，包括例如透射电子显微镜法(TEM)和扫描电子显微镜法(SEM)的技术可提供关于例如所存在的壁的具体数量的频率、支化、不存在催化剂颗粒等的特征的信息。参见例如图2A-2D。

拉曼光谱法可表明与杂质相关的带。例如，D-带(约1350cm^-1)与无定形碳相关；G带(约1580cm^-1)与结晶性石墨或CNT相关)。预计G′带(约2700cm^-1)出现在D带的频率的约2倍处。在一些情况下，通过热重分析(TGA)区别CNS和CNT结构体可为可能的。

在一些实施方式中，将CNS与另外的CCA例如CB和/或单独化的、原始CNT即不是由CNS例如在加工期间产生或衍生的CNT一起使用。

在许多情况下，所采用的CB颗粒具有不大于约200、180、160、140、120、100、80、60或50m²/g的布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)表面积。在多个具体实例中，CB颗粒具有在如下范围内的BET：约200-约180m²/g；约200-约160m²/g；200-约140m²/g；约200-约120m²/g；约200-约100m²/g、约200-约80m²/g；约200-约60m²/g；约200-约50m²/g；或约180-约160m²/g；约180-约140m²/g；约180-约120m²/g；约180-约100m²/g、180-约80m²/g；约180-约60m²/g；180-约50m²/g；或约160-约140m²/g；约160-约120m²/g；约160-约100m²/g、160-约80m²/g；约160-约60m²/g；160-约50m²/g；或约140-约120m²/g；或约140-约100m²/g、140-约80m²/g；约140-约60m²/g；140-约50m²/g；或约120-约100m²/g、120-约80m²/g；约120-约60m²/g；120-约50m²/g；或约100-约80m²/g；约100-约60m²/g；100-约50m²/g；或约80-约60m²/g；80-约50m²/g；或约60-约50m²/g。本文中公开的所有BET表面积值指的是“BET氮气表面积”并且通过ASTM D6556-10(将其全部引入本文作为参考)测定。

合适的CB可具有至少130mL/100g、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250mL/100g的吸油值(OAN)。示例性的CB具有在如下范围内的OAN：约130-约150mL/100g；约130-约170mL/100g；约130-约190mL/100g；约130-约210mL/100g；约130-约230mL/100g；130-约250mL/100g或更高；或约150-约170、约150-约190；约150-约210；约150-约230mL/100g；约150-约250mL/100g或更高；或170-约190mL/100g；约170-约210；约170-约230mL/100g；约170-约250mL/100g或更高；或约190-约210mL/100g；约190-约230mL/100g；约190-约250mL/100g或更高；或约210-约230mL/100g；约210-约250mL/100g或更高；或约230-约250mL/100g或更高。本文中列举的所有OAN值是通过ASTM D 2414-16(将其引入本文作为参考)中描述的方法测定的。

碳黑颗粒还可通过它们的统计厚度表面积(STSA)表征，统计厚度表面积(STSA)为可通过ASTM D 6556-10测定的性质。对于所给碳黑，在一些情况下指定其STSA对其BET表面积的比率(STSA:BET比率)也可为有意义的。对于本申请而言，碳黑颗粒的STSA:BET比率可在约0.3-约1的范围内。

晶畴可通过如通过拉曼光谱法测定的L_a微晶尺寸表征。L_a定义为43.5×(G带面积/D带面积)。微晶尺寸可给出石墨化程度的指示，其中越高的L_a值与越高的石墨化程度关联。L_a的拉曼测量基于Gruber等人，“Raman studies of heat-treated carbon blacks”，Carbon第32(7)卷，第1377-1382页,1994，其引入本文作为参考。碳的拉曼光谱包括在约1340cm^-1和1580cm^-1处的两个主要的“共振”带，其分别表示为“D”和“G”带。通常认为，D带归因于无序的sp²碳，并且G带归因于石墨性的或“有序的”sp²碳。使用经验方法，G/D带的比率和通过X-射线衍射(XRD)测量的L_a是高度关联的，并且回归分析给出以下经验关系：

L_a＝43.5×(G带面积/D带面积)，

其中L_a是以埃计算的。因此，越高的L_a值对应于越有序的结晶性结构。

在一些实施方式中，碳黑具有小于或等于例如的L_a微晶尺寸。L_a微晶尺寸可具有或包括，例如，以下范围之一：或 或或或或或或或或或或或或在某些实施方式中，L_a微晶尺寸可小于或等于或者小于或等于或者小于或等于或者小于或等于

晶畴可通过L_c微晶尺寸表征。L_c微晶尺寸是通过使用X-射线衍射仪(PANalyticalX’Pert Pro,PANalytical B.V.)在使用铜管、45kV的管电压、和40mA的管电流的情况下的X-射线衍射测定的。将碳黑颗粒的样品装填在样品保持器(衍射仪的配件)中，并且在10°-80°的角度(2θ)范围内、以0.14°/min的速度进行测量。通过衍射仪的软件计算峰位置和半峰全宽值。对于测量角度校准，使用六硼化镧(LaB₆)作为X-射线标准物。由获得的测量结果，使用谢勒方程测定L_c微晶尺寸：其中K为形状因子常数(0.9)；λ为Cu K_a1的特征X-射线谱线的波长β为半峰处的峰宽，以弧度计；并且θ是通过取测量角峰位置(2θ)的一半而测定的。

在一些实施方式中，碳黑具有小于或等于例如的L_c微晶尺寸。L_c微晶尺寸可具有或包括，例如，以下范围之一：或 或或或或或或或或或或或或或或或或或或在某些实施方式中，L_c微晶尺寸可小于或等于或者小于或等于或者小于或等于或者小于或等于或者小于或等于

碳黑颗粒可具有如通过高的％结晶度指示的高的石墨化程度，％结晶度是由拉曼测量作为G带面积与G和D带面积的比率(I_G/I_G+D)获得的。在某些实施方式中，碳黑颗粒具有如通过拉曼光谱法测定的范围约25％-约45％的％结晶度(I_G/I_G+D)。％结晶度(I_G/I_G+D)可具有或包括，例如，以下范围之一：25％-43％、25％-41％、25％-37％、25％-39％、25％-35％、25％-30％、25％-28％；或30％-45％、30％-43％、30％-39％、30％-35％；或35％-45％、35％-41％、35％-39％；或37％-45％、37％-43％、37％-41％；或39％-45％、39％-43％；或41％-45％、或41％-43％。

通过本领域技术人员已知和认可的这些和/或其它性质表征的一些CB规格在表1中作为规格A-F示出。

表1

可利用的合适CB颗粒可为市售颗粒。实例包括可得自Cabot Corporation的50、66、200、300、HP和500碳黑颗粒；来自Imerys的C-NERGY^TMC45、C-NERGY^TMC65和 产品；来自Denka的Li-400、Li-250、Li-100和Li-435产品；和来自Ketjen的EC300产品。

可与CNS一起使用的其它材料通过描述示例性CNT的规格L-N(下表2)示例：

表2

表2中呈现的值典型地使用以上关于CB描述的技术测定。

在许多情况下，CNS材料(以例如薄片、粒料、粒剂的形式)是与液体介质组合地或者在液体介质存在下提供的。通常，液体介质可为适合与本文中描述的组合物的构成成分一起使用并且能够用于制造预期电极的任何液体例如溶剂。溶剂可为无水的、极性的和/或非质子的。在一些实施方式中，溶剂具有高的挥发性，使得在制造期间，其可容易被除去(例如，蒸发)，从而减少干燥时间和制造成本。合适实例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、合适的醇、水或其任意组合。

在一些情况下，所述组合物进一步包括一种或多种分散剂(例如，纤维素型分散剂)，和/或一种或多种添加剂，典型地非导电添加剂，例如马来酸酐聚合物。

分散剂通常包括如下材料：其能够促进CNS在溶剂中的分散(例如，经由位阻机理和/或静电荷机理)，同时将所述组合物的粘度保持为低到足以实现所述组合物的实际加工，例如用于制造用于电池的电极。在一些实施方式中，对于包括CNS的组合物，分散剂、聚合物和溶剂具有如通过流变仪测定的在450s^-1的剪切速率下等于或小于200厘泊(cP)、例如在450s^-1的剪切速率下至少30cP、或在450s^-1的剪切速率下50cP-140cP的粘度。在多种实施方式中，所述组合物可被称为可被容易地施加或涂布至导电基底以形成电极的浆料、例如糊料，其与太稠或太粘稠而无法在制造期间被有效施加的泥浆形成对照。除了其分散CNS材料的能力之外，分散剂还优选为热稳定的、是电化学惰性的、和/或极少妨碍CNS材料的导电性。热稳定的或非挥发性的分散剂容许在电极制造期间在不将分散剂除去和/或分解的情况下将溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮、水等)除去和再循环。“电化学惰性的”意味着，分散剂在电池的正常使用期间是稳定的(例如，在电池的工作电压处或以下不分解或氧化)，因为这样的分解可负面地影响电池的性能。此外，由于分散剂包覆CNS薄片、粒剂、粒料等的至少部分以分散所述颗粒，分散剂可妨碍或减少对于所述颗粒可用的导电接触表面。因此，优选选择极少妨碍CNS颗粒的导电性的分散剂。在其中所述组合物进一步包括一种或多种电活性材料的实施方式中，分散剂(例如，聚乙烯基吡咯烷酮)能够减少电活性材料的沉积和/或相分离。

合适分散剂的实例包括聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚(乙烯基吡咯烷酮-co-乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇缩丁醛)(或PVB)，聚(乙烯醇)，聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，聚(碳酸亚丙酯)，纤维素型分散剂例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素和羟丙基纤维素；聚(羧酸)例如聚(丙烯酸)，聚丙烯酸酯，聚(丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酰胺)，酰胺蜡，苯乙烯马来酸酐树脂，辛基酚乙氧基化物，多官能助分散剂例如AMP^TM分散剂，包含2-氨基-2-甲基-1-丙醇，各种衍生物和本领域中已知的其它。所述组合物可包括一种或多于一种分散剂或者一种或多于一种分散剂配制物。

在一种示例中，分散剂属于包括苯乙烯马来酸酐树脂和/或其衍生物的类别，后者为经由苯乙烯马来酸酐树脂或者经预水解的苯乙烯马来酸酐树脂与具有至少一个反应性末端基团例如胺或环氧基团的小或大的有机分子的化学反应制成的聚合物。通常，该类别的聚合物型分散剂(本文中也称作基于苯乙烯马来酸酐的)具有用各种聚合物型刷状物和/或小分子改性的苯乙烯马来酸酐共聚物骨架。

在另一示例中，分散剂包括PVP(各种分子量的)或其衍生物，后者通常指的是具有用小的或大的分子经由例如化学反应而改性的PVP骨架的分散剂。基于PVP的分散剂的实例包括Ashland PVP K-12、K-15、K-30、K-60、K-90和K-120产品，聚乙烯基吡咯烷酮共聚物例如聚乙烯基吡咯烷酮-co-乙酸乙烯酯、丁基化聚乙烯基吡咯烷酮例如Ganex^TM P-904LC聚合物。

在一种进一步的示例中，分散剂为基于纤维素的分散剂，包括例如纤维素或纤维素衍生物，后者具有任选地通过具有至少一个反应性末端基团的小的或大的有机分子改性的纤维素骨架。在一个具体实例中，基于纤维素的分散剂为CMC(例如，各种粘度的)，其为典型地通过纤维素与氯乙酸的反应制备的化合物。在另一实例中，分散剂为羟乙基纤维素。

其它可能的候选物包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸的衍生物等。

在一些情况下，所用分散剂可为可从BYK以商标或获得的分散剂。

分散剂例如基于PVP的分散剂可与另外的分散剂例如AMP^TM和/或PVB组合。

所述组合物中分散剂的浓度可取决于所使用的分散剂或分散剂配制物，CNS、聚合物、和溶剂的具体类型和浓度而变化。在一些实施方式中，分散剂的浓度最好表示为分散剂对CNS材料的重量比率。该重量比率可范围为3:100-50:100并且可具有或包括，例如，以下范围之一：3:100-40:100、或3:100-30:100、或3:100-20:100、或3:100-10:100、或10:100-50:100、或10:100-40:100、或10:100-30:100、或10:100-20:100、或20:100-50:100、或20:100-40:100、或20:100-30:100、或30:100-50:100、或30:100-40:100、或40:100-50:100。

在一些情况下，所述组合物中马来酸酐衍生的聚合物的浓度取决于所用的该聚合物的组成，以及CNS材料、分散剂和溶剂的具体类型和浓度而变化。在一些实施方式中，所述组合物包括0.1wt％-1.0wt％的所述聚合物。所述组合物中所述聚合物的浓度可例如在以下范围之一中：0.1wt％-0.8wt％、或0.1wt％-0.6wt％％、或0.1wt％-0.4wt％％、或0.3wt％-1.0wt％％、或0.3wt％-0.8wt％％、或0.3wt％-0.6wt％％、或0.5wt％-1.0wt％％、或0.5wt％-0.8wt％％、或0.7wt％-1.0wt％。在多种实施方式中，所述聚合物的浓度表示为该分散剂对CNS材料的以重量计的比率。聚合物对CNS的重量比率可范围为0.1:100-2:100并且可具有或包括，例如，以下范围之一：0.1:100-1.5:100、或0.1:100-1:100、或0.1:100-0.5:100、或0.5:100-2:100、或0.5:100-1.5:100、或0.5:100-1:100、或1:100-2:100、或1:100-1.5:100、或1.5:100-2:100。

一个示例采用1.6wt％CNS/0.32wt％的基于PVP的分散剂；另一示例采用1.5wt％CNS/0.5wt％/2155；一种进一步示例利用1.5wt％CNS/0.32wt％AMP/PVB/2155；又一示例含有1wt％CNS/0.2wt％AMP/PVB/2155，

含有CNS的分散体可预先制成并且在一些情况下，可例如从Cabot Corporation商购获得。

CNS材料可与液体、任选地在分散剂存在下通过合适的混合技术、使用例如常规混合设备组合。在多种具体实施方式中，将构成成分共混以形成组合物，例如溶液或分散体。所述组合物可例如特征在于溶剂中CNS的浓度为约0.25-约2.5重量％。在说明性实例中，以wt％计的浓度在如下范围内：约0.25-约0.5、约0.5-约0.75、约0.75-约1.0、约1.0-约1.25、约1.25-约1.50、约1.50-约1.75、约1.75-约2.0、约2.0-约2.25、或约2.25-约2.5。可采用溶剂中CNS的其它浓度。

不同于使用普通的、单独化的CNT(例如以原始形式)的普通溶液或分散体，CNS，特别是在作为粒剂或粒料形式的包覆后CNS提供时，可产生稳定的分散体。在一些实施方式中，稳定的分散体可在不存在稳定用表面活性剂的情况下，甚至使用水作为溶剂实现。其它实施方式在湿法加工期间将溶剂与水组合使用。可使用的溶剂的实例包括，但不限于，异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇、和水。

在一些情况下，用于制备分散体的技术产生变成以单独化形式遍及分散体(例如，均匀地)分布的CNS衍生的物种例如“CNS碎片”和/或“破裂的CNT”。除了它们减小的尺寸之外，CNS碎片(还包括部分地碎片化的CNS的术语)通常享有完整CNS的性质并且可通过电子显微镜法和其它技术确认，如以上描述的。破裂的CNT可在CNS内的CNT之间的交联在例如所施加应力下被破坏时形成。由CNS衍生(产生或制备)，破裂的CNT是支化的并且彼此共用共同的壁。

将由CNS材料构成或者基本上由CNS材料构成的组合物或者由CNS制备的组合物例如分散体(例如以上描述的)与其它成分组合。其可例如用于制造许多储能设备例如锂离子电池。作为一个实例，所述组合物被用于制造用于锂离子电池的电极(例如阴极)组合物。在许多实施方式中，将所述组合物与针对具体类型电极的电活性材料(组分)组合。

锂离子电池中通常使用的许多阴极材料基于嵌入化学，并且典型地涉及转移单个电子的化学反应。其它类型的阴极材料(将锂离子插入到例如FeF₃中)可通过被称作转化反应的更复杂反应机理转移多个电子。

合适的电活性材料的实例包括但不限于如本领域中已知或者如在将来开发的LCO、LMO、NCM、NCA、LCP、LFP、LFSF、LTS和其它。在一些实施方式中，将以上描述的含有CNS的组合物与NCM或NCA电极组合物一起使用。经常包括例如粘结剂例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)。

NCM(也称作“NMC”)和NCA是电池领域的技术人员公知的。

更详细地，NCM可通过式Li_1+x(Ni_yCo_1-y-zMn_z)_1-xO₂表示，其中x范围为0-1，y范围为0-1(例如0.3-0.8)，并且z范围为0-1(例如0.1-0.3)。NCM的实例包括Li_1+x(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)_1-xO₂、Li_1+x(Ni_0.4Co_0.3Mn_0.3)_1-xO₂、Li_1+x(Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4)_1-xO₂、Li_1+x(Ni_0.4Co_0.1Mn_0.5)_1-xO₂、Li_1+x(Ni_0.5Co_0.1Mn_0.4)_1-xO₂、Li_1+x(Ni_0.5Co_0.3Mn_0.2)_1-xO₂、Li_1+x(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)_1-xO₂、Li_1+x(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xO₂、和Li_1+x(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)_1-xO₂。

NCA可通过式Li_1+x(Ni_yCo_1-y-zAl_z)_1-xO₂表示，其中x范围为0-1，y范围为0-1，并且z范围为0-1。NCA的实例为Li_1+x(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)_1-xO₂。

电极组合物中NCM或NCA的浓度可取决于储能设备的具体类型而变化。在一些情况下，NCM或NCA以相对于电极组合物的总重量的至少90重量％例如大于95重量％的量、例如相对于电极组合物的总重量的范围为90重量％-99重量％的量存在于电极组合物中。

在一些实施方式中，电极组合物含有一种或多种粘结剂，其例如用于增强所形成电极的机械性质。示例性的粘结剂材料包括，但不限于，氟化聚合物例如聚(乙烯基二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯基二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)，聚酰亚胺，和水溶性粘结剂例如聚氧(乙烯)、聚乙烯醇(PVA)，纤维素，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，以及其共聚物和混合物。其它可能的粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和氟橡胶以及其共聚物和混合物。

粘结剂可以1-10重量％例如1-2、2-3、3-4、4-5、5-6、6-7、7-8、8-9或9-10wt％的量存在于阴极组合物中。

在一些实施中，相对于(例如用在例如用于锂电池的NCM电极中的)干电极组合物的CNS加载量为小于2wt％，例如小于1.9、1.8、1.7或1.6wt％。在其它实施方式中，(例如用在例如用于锂电池的NCM电极中的)干电极组合物中的CNS加载量为1.5wt％或更少，例如，至少1.4、1.3、1.2、1.2、1.0、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55、0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15或0.10wt％。在一个实例中，用于制备阴极组合物的CNS量与所得干阴极组合物变成导电性时的最低浓度(即，逾渗阈)比拟。

电极组合物可通过将上述构成成分组合(例如，通过均匀混合)而制备，所述构成成分可以为了获得混合物并且特别是均匀的混合物的任何次序添加。合适的混合技术包括机械搅动、摇动、搅拌等。

在一个实例中，电极(例如阴极)组合物是通过将由CNS构成、基本上由CNS构成、或者包含CNS的组合物或者使用CNS起始材料制备的组合物与NCM或NCA组分一起均匀地散步(例如通过均匀地混合)而制成的。在另一实例中，将粘结剂例如与含有CNS的组合物一起以及与NCM或NCA一起均匀地散布。

当以一些形式例如以粒剂、粒料或薄片形式提供时，CNS可直接被引入含有活性电极材料(例如NCM或NCA)的浆料中。

在其它实施方式中，将粒料、粒剂、薄片或其它形式的CNS首先分散在液体介质例如NMP中，从而产生CNS碎片(包括部分地碎片化的CNS)和/或破裂的CNT。该分散体可由起始材料例如未包覆的、经PU或PEG包覆的CNS、或者具有任何其它聚合物型粘结剂包覆层的CNS制备。

多种具体实施以例如由CNS和基于PVP的分散剂制备的分散体为特征。另一示例使用由2155、任选地在AMP^TM和/或PVB存在下制备的分散体。在一些实例中阴极组合物由如下制备：98.25wt％NCM622+0.25wt％CNS+1.5wt％PVDF(例如，由Kureha Corp.制造的KF7200)；或98wt％NCM622+0.5wt％CNS+1.5wt％PVDF。

在一种实施中，将电活性材料例如NCM在溶剂例如NMP存在下添加至CNS粒剂、粒料、薄片等，液体介质例如NMP和粘结剂(例如PVDF)的混合物。所述分散体中存在的说明性CNS碎片尺寸可在约0.5-约20μm的范围内，例如，在如下范围内：约0.5-约1μm；约1-约5μm；约5-约10μm；约10-约15μm；或约15-约20μm。在一些情况下，使碎片尺寸减小太多、例如减小至小于0.5μm可损害与利用CNS相关的电性质。

所得电极组合物可呈现组合了颗粒状NCM或NCA、基于CNS的导电添加剂、分散剂(一种或多种)(如果存在的话)、非导电添加剂(一种或多种)(如果存在的话)、溶剂、和粘结剂(如果存在的话)的浆料(例如糊料)的形式。在其它实施方式中，电极组合物是通过从该浆料除去溶剂而形成的固体。可采用的干燥技术包括空气干燥、加热(在例如合适烘箱中)等。

电池电极可通过如下形成：将(例如以糊料形式的)电极组合物(例如以上描述的)施加到导电基底(例如铝集流体)上，之后除去溶剂。可将糊料通过例如刮刀涂布、反向逗号棒涂或挤出的技术施加。

在一些实施中，糊料具有对于使得能够沉积到基底上，同时最少化可在使用粘度较低的糊料(例如，具有较低固体加载量)情况下产生的内在缺陷(例如，开裂)的形成而言足够高的固体加载量(即，即高的固体浓度)。此外，较高的固体加载量减少了需要的溶剂量以及其除去。

通过将糊料在环境温度下或者在低热条件例如范围为20℃-100℃的温度下加热，将溶剂除去。可将沉积的电极/集流体切割至期望的尺度，任选地之后压延。

该导致电极的形成的工艺可保持使用的初始CNS的至少一些的完整性，其将仍然是完整的。然而，一些工艺操作和/或条件可改变所使用的初始CNS的至少一些。如上所述，涉及这样的操作和/或条件的一个实例为施加剪切力，如例如在由CNS起始材料制备乳液时遇到的。

在一些情况下，初始CNS被破坏成更小的CNS单元或碎片。除了它们减小的尺寸之外，这些碎片通常享有完整CNS的性质并且可通过电子显微镜法和其它技术确认，如以上描述的。

还可能的是CNS的初始纳米结构形态的变化。例如，所施加的剪切可破坏CNS内的CNT之间的交联以形成典型地将作为单独的CNT分散在电极组合物中的CNT。发现，对于这些CNT的许多而言，即使在交联被除去之后，支化和所共用壁的结构特征也被保留。由CNS衍生(制备)并且保留CNT支化和所共用壁的结构特征的CNT在本文中被称作“破裂(的)”CNT。这些物种能够赋予改进的(在CNT单元之间的)互连性，导致在更低浓度下更好的导电性。

因此，与采用普通的、单独化的CNT(例如以原始形式)的电极或电极组合物相比，本文中描述的电极和电极组合物将经常包括破裂的CNT。这些破裂的CNT可容易通过标准碳纳米管分析技术例如SEM而区分于普通碳纳米管。进一步注意到，不是所遇到的每一个CNT都需要是支化的并且共用共同的壁；相反，是多个破裂的CNT整体上将具有这些特征。

可将所形成的电极根据本领域中已知、例如如在如下中描述的方法引入到锂离子电池中："Lithium Ion Batteries Fundamentals and Applications",Yuping Wu,CRCpress,(2015)。在一些实施方式中，电池为硬币型，例如2032硬币单元电池、18650圆柱形单元电池、袋单元电池、和其它。除了含有CNS的阴极(例如如以上描述的)之外，电池还包括其它部件例如阳极，和合适的电解质例如碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯-碳酸乙甲酯(EC-DMC-EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、LiPF₆；碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(EC-DEC、LiPF₆；或(EC-DMC)、LiPF6。使用合适的玻璃纤维微过滤器(例如Whatman GF/A)或聚丙烯/聚乙烯膜(例如Celgard 2300)作为吸收电解质并且防止电极之间的电接触，同时容许Li离子的扩散的隔板。

在本文中描述的Li电池的一些中，阳极含有活性阳极材料和粘结剂(例如PVDF、CMC与SBR等)和在一些情况下导电添加剂。

在许多实施中，活性阳极材料为石墨例如天然石墨、人造石墨或两者的共混物。可使用的市售类型的石墨包括中间相碳微球(MCMB)、基于中间相沥青的碳纤维(MCF)、气相生长碳纤维(VGCF)、大规模人造石墨(MAG)、天然石墨和其它。在其它实施中，所用活性阳极化合物包含硅、基本上由硅构成或由硅构成。在一个实例中，活性阳极材料为硅-石墨复合物、含有纳米硅(Si)或SiO_x颗粒的石墨。

其它活性阳极材料的实例包括但不限于：(a)嵌入/脱嵌材料(例如，基于碳的材料、多孔碳、碳纳米管、石墨烯、TiO₂、Li₄Ti₅O₁₂等)；(b)合金/去合金材料(例如，Si、SiO_x、掺杂的Si、Ge、Sn、Al、Bi、SnO₂等)；和(c)转化材料(例如，过渡金属氧化物(Mn_xO_y、NiO、Fe_xO_y、CuO、Cu₂O、MoO₂等)，由式M_xX_y表示的金属硫化物、金属磷化物和金属氮化物，其中X＝S、P、N))。

活性阳极材料例如石墨、硅、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等的浓度可取决于储能设备的具体类型而变化。在说明性实例中，活性组分以相对于(干)电极组合物的总重量的至少80重量％例如至少85、90或95wt％的量，例如以相对于电极组合物的总重量的范围为80重量％-99重量％例如在约80-约85wt％、约85-约88wt％、约88-约90wt％、约90-约92wt％、约92-约95wt％、约95-约97wt％、或约97-约99wt％的范围内的量存在于电极组合物中。

在一些实施方式中，阳极组合物还含有导电添加剂例如导电碳添加剂(CCA)。实例包括CB、CNT等。在多种具体实施中，阳极组合物包括CNS、CNS碎片和/或破裂的CNT。这样的阳极组合物以及其制备和用途描述于如下中：2019年3月22日提交的题为Anode ElectrodeCompositions for Battery Applications的美国临时专利申请No.62/822,101，以及与其同时提交、代理人案号为2018613的题为Anode Electrode Compositions for BatteryApplications的非临时美国专利申请，将两者完全引入本文作为参考。在许多情况下，用于制备阳极组合物的CNS是包覆的、例如PU或PEG包覆的。当干燥时，说明性阳极组合物含有量不大于约1wt％和在许多情况下不大于0.5wt％的碳纳米结构体、碳纳米结构体的碎片和/或破裂的纳米管。

因此，在本发明的多种具体实施方式中，阴极和阳极两者均含有CNS、CNS的碎片和/或破裂的CNT。

在一些实施中，相对于(例如用在例如用于LIB的石墨负电极中的)干电极组合物的CNS加载量不大于约5wt％并且经常不大于约2wt％，例如小于1.9、1.8、1.7或1.6wt％。在其它实施方式中，相对于(例如用在例如用于LIB的石墨阳极中的)干电极组合物的CNS加载量为1.5wt％或更少，例如，至少1.4、1.3、1.2、1.2、1.0、0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55、0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15或0.10wt％。在许多实施中，相对于(例如用在用于锂电池的石墨阳极中的)干电极组合物的CNS加载量为不大于0.5wt％，例如，在约0.5wt％-0.1wt％的范围内，例如在约0.1-约0.2、约02-约0.3、约0.3-约0.4、或约0.4-约0.5wt％的范围内。其它实施方式采用在约2-约5wt％的范围内的加载量，例如至少约2.25、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、4.0、4.25、4.5或4.75的加载量。

本文中描述的组合物可被用于(例如引入)例如如下的其它储能设备的电极中：一次碱性电池、一次锂电池、镍金属氢化物电池、钠电池、锂硫电池、锂空气电池、和超级电容器。制造这样的设备的方法是本领域中已知的并且例如描述于如下中："BatteryReference Book"，TR Crompton,Newness(2000)。

多种技术可用于表征本文中描述的电极、电池或电极组合物，和/或确认CNS的存在。实例包括但不限于电子显微镜法例如TEM、SEM，拉曼光谱法，或者其它合适的定性或定量分析方法。

电极性能和/或性质可通过本领域中已知的程序、或者改编或者开发的技术评价。合适的技术包括，例如，面内和垂面方向电极电导率、电化学阻抗谱法(EIS)、恒电流充电-放电、混合脉冲功率特性(HPPC)。一些实例描述于下。

在例如本文中描述的应用中，基于CNS的导电添加剂表现与CB、单独化的CNT或石墨烯(具有高的导电性和导热性并且是机械上强的作为碳原子薄片存在的材料)一样好并且经常好于其。对于许多LIB，CNS加载量低于用其它CCA例如CB情况下所需要的加载量。在一种实施中，低达0.25wt％的CNS加载量赋予良好的阴极性能，发现这样低的加载量高于逾渗阈(即，绝缘材料转化为导电材料时的最低浓度)。

在一些实施方式中，含有CNS的电极表现与以更高加载量含有CB的对比电极(用相同的活性电极材料例如NCM、溶剂和如果使用的话，其它成分例如分散剂制成)一样好。例如，加载量不高于1.5wt％的CNS赋予与含有2或更大wt％的CB的电极至少一样好的性能(例如表示为用该电极制成的电池的阴极电阻或容量)。在其它实施方式中，含有一定CNS加载量例如1.5wt％或更低的电极相对于含有相同量CB的对比电极显示出更好的性能(例如表示为用该电极制成的电池的阴极电阻或容量)。

典型地作为CCA用于电极中并且可用于制备对比阴极配制物的CB颗粒经常具有大于50m²/g的布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)表面积、和大于150mL/100g的吸油值(OAN)。也可使用CNT并且特别是MWCNT。下表3中所示的是若干说明性CB和CNT规格，其一些在以下非限制性实施例中被提及，是为了进一步描述本发明的方面而呈现的。

表3

实施例1：在NMP中的CNS分散体

使用3wt.％的用水溶性聚氨酯施胶剂包覆的CNS材料(经PU包覆的CNS)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备0.375％CNS分散体。称取合适量的NMP(配制物的99.625％)置于夹套型烧杯中并且在二次围护情况下带至Nanoenclosure(防护罩)。将合适量的经PU包覆的CNS粒料(0.375％)添加到该NMP并且引入到该溶剂中。在计算时将粒料上的PU聚合物包覆层忽略，因为其为总配制物的非常小的百分比，即0.02重量％。将该混合物盖上并且在二次围护的情况下带回至实验室。将该夹套型容器连接至冷水以防止在加工期间过量热量积聚。将混合物用标准高架式混合器搅拌，同时使用超声探针向混合物提供0.5kJ/g的能量。对于200g批次规模，超声持续时间为10min。然后将该容器转移至罩，在其中将分散体装瓶。

实施例2：电极制备

以0.25％、0.5％、1.0％和1.5％CNS，使用1.5％PVDF粘结剂(Arkema KynarHSV900)制造配制物。活性材料为NCM 111，即，Li_1+x(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)_1-xO₂(7微米D₅₀)，其由BASF TODA Battery Materials LLC供应并且具有7微米的质量中值直径(D₅₀)。通过称取合适量的CNS分散体、PVDF粘结剂溶液(以10wt.％预先溶解在NMP中)、NCM111粉末和NMP而制备浆料。为了产生对于涂布而言足够的浆料粘度而实现的最终固体加载量列于表4上。将电极浆料在一个步骤中使用SPEX800磨机和两种氧化锆介质混合30分钟。

表4

将该电极浆料使用自动化刮刀涂布器(来自MTI Corp.的型号MSK-AFA-III)涂布在铝箔上。在设置为80℃的对流烘箱中蒸发NMP 20分钟。将电极糊料以10mg/cm²的干电极加载量涂布并且用手动辊压机压延至2.8g/cc的密度。

实施例3：电极电阻

用Lucas Lab 302四探针工作站和SP4探针头(连接至Keithley 2410C源表后面)测量所涂布电极的薄层电阻。测量以双线配制模式进行，因为发现，四线测量导致基底导电性强的贡献。所报道的值为在0.1毫安(mA)的电流、和2.8g/cc的阴极压延密度下来自该仪器的直接欧姆读数。此处测试的所有阴极为相同厚度。

图4描绘由用具有0.25wt％-1.5wt％加载量的CNS制成的在塑料片例如Mylar^TM牌、或者铝箔上的阴极(活性材料：锂化的镍钴锰CM111；粘结剂：Arkema Kynar HSV-900)片获得的电阻。还示出了用2wt％和4wt％的具有表3中的规格III的性质的碳黑颗粒制成的阴极片的电阻。发现，在Al箔和Mylar^TM片两者上的0.5wt％CNS显示出比2％CB添加剂低得多的电阻。对于具有1.5％CNS的电极测得的电阻与使用4％碳添加剂情况下所观察到的电阻一样好。

实施例4：电极容量

将实施例2的阴极在2032硬币单元电池半单元电池中测试。为了制备硬币单元电池而冲切出15毫米直径圆盘并且将其在真空下在110℃干燥最少4小时。将圆盘用手动辊压机压延至2.8g/cc的密度，并且在氩气填充的手套箱(M-Braun)中组装成2032硬币单元电池以相对于锂箔进行测试。使用玻璃纤维微过滤器(Whatman GF/A)作为隔板。电解质为100微升的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯-碳酸乙甲酯(EC-DMC-EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)1％、LiPF₆1M(BASF)。对于所测试的各配制物而言组装四个硬币单元电池。所报道的容量为四个硬币单元电池的平均值，其是以毫安时/克(mAh/g)活性阴极质量标准化的。

使用比较0.25％CNS、2％CB和4％CB添加剂的以上阴极电极的半硬币单元电池的容量示于图5中。总体上，0.25％CNS一直到10C c倍率都显示最佳放电容量。这可归因于减少电极中导电添加剂的益处(更高加载量)。图6显示用分别含有0.25wt％CNS、2wt％CB和4wt％CB添加剂的阴极制成的硬币单元电池在不同荷电状态(SOC)下获得的直流内阻(DCIR)。发现，在20、50和80％SOC下，与2％和4wt％CB添加剂相比，0.25％CNS导致最低的硬币单元电池电阻。

实施例5：使用CNS粉末制备电极

将活性阴极粉末(Sanshan NCM622)、NMP、10％固体粘结剂NMP溶液(KurehaKF7200)在70％固体加载量下用Thinky ARE310行星式混合器一起混合12分钟(3*4分钟活跃期，3*3分钟间歇冷却期)。将经PU包覆的CNS粒剂(CNS_PU 3％)以0.5wt.％的固体添加并且进行混合达另外的12分钟(3*4分钟活跃期，3*3分钟间歇冷却期)。

在CNS添加之后，逐渐添加NMP以实现浆料中60％最终固体并且保持可涂布的浆料粘度。

将该电极浆料使用自动化刮刀涂布器(来自MTI Corp.的型号MSK-AFA-III)涂布在铝箔上。在设置为80℃的对流烘箱中蒸发NMP 20分钟。将电极糊料以25mg/cm²的干电极加载量涂布并且用手动辊压机压延至3.5g/cm³(g/cc)的密度。电极固体内容物为98％NCM622、0.5％CNS和1.5％KF7200 PVDF粘结剂。

实施例6：使用CNS干粉末添加剂情况下的电极电阻

如实施例3中描述的那样测量面内电极电阻，将使用CNS粉末添加剂制备的电极与含有1％碳黑(具有表3中规格III的性质)或0.5％碳纳米管(CNT)(具有表3中规格V的性质)的其它对照电极比较。此处测试的所有电极为相同厚度。使用其中将7.14mm直径的扁平测量接触头连接至Keithley2410C源表正面的手动降计(drop gauge)测量垂面方向电极电阻。测量以双线配置模式进行，以在0.1毫安(mA)的电流、和3.5g/cc的阴极压延密度下来自该仪器的直接欧姆读数报道，并且进一步换算成如本文中报道的垂面方向电极电导率(以S/m计)。电极的特性列于表5中。图7中所示的结果表明，0.5％CNS电极具有的面内电阻与0.5％CNT的类似并且比使用1％CB的电极低一半。垂面方向电导率在统计上高于使用0.5％CNT和1％CB情况下观察到的。

表5

实施例7：在NMP中制备CNS分散体–方法2

通过如下制造CNS分散体：首先向Netzsch Minicer Agitator Bead Mill加载介质。对于这些样品，将100ml的0.4-0.6mm经氧化钇稳定的氧化锆珠添加至腔室。该量相当于将研磨腔室进行70％填充。然后，向该系统供给已知量的NMP。基于所添加的量，计算实现目标加载量所需要的经PEG包覆的CNS(Cabot Corporation)的量。然后将该量分解成多个约0.2％wt的剂量。将该系统设置为4200rpm和约80ml/min的泵送速率的优选操作条件，并且加入第一剂量的碳纳米结构体。运行并且监测该系统，直至该系统中的压力稳定化并且分散显得平滑。添加第二剂量，并且重复该过程，直至实现期望的加载量。该过程进展得越深入，在各剂量之后达到理想状态所需要的能量越长。最后，在将材料加载并且充分研磨之后，向分散体添加分散剂并且容许环行另外的半小时以将其完全地引入系统中。然后，将样品泵出到容器中并且冲洗该Minicer磨机以除去剩余材料。

已经按照该协议制备了两种CNS分散体。组成和PSD(通过Microtrac仪器测量)细节汇总于表6中。

表6

实施例8：用CNS分散体制备电极–方法2

用于电极制备的导电碳材料包括：如表6中列出的经预分散的来自CabotCorporation的CNS颗粒，和如表3中列出的具有规格VI-IX的性质的市售MWCNT。所有的CCA以基于NMP的分散体形式使用。阴极用来自ShanShan(China)的NCM622活性材料和来自Kureha的KF7200 PVDF粘结剂制备。

使用Thinky行星式离心混合器(型号ARE-310)，按照两步骤混合协议制造NCM电极浆料。第一步骤包括将CNS分散体与PVDF粘结剂以2000rpm主动混合十二分钟；第二步骤包括添加活性NCM622材料和为了调节粘度而需要的NMP，并且再以2000rpm主动混合12分钟。在第一步骤其间将漆浆在使用两个1/4英寸直径碳化钨介质的情况下混合；在第二步骤期间将浆料在没有介质的情况下混合。

将所得电极浆料使用自动化刮刀涂布器(来自MTI Corp.的型号MSK-AFA-III)手动地涂布在16微米厚铝箔上。目标加载量为一侧25mg/cm²。在设置为110℃的对流烘箱中蒸发NMP 1小时，并且最后在真空烘箱中在～100℃干燥。将电极用手动辊压机压延至3.5g/cc的密度。

制备十四种电极配制物(详情参见表7)用于电极电阻测量和初始单元电池性能测试。再多制备如下两个电极作为用于电极电阻测试的对比实施例：{0.5％CCA:98％NCM622:1.5％PVDF}配制物，其中CCA为具有表3中的规格VIII和IX的性质的CNT。

表7

实施例9：电极电阻率

图8描绘由用不同CCA类型(参见表7中的细节)制成的在铝箔上的阴极片获得的作为电极中范围从0.1wt％至1.0wt％的CCA含量的百分重量的函数的电极垂面方向电阻率。所报道的值得自使用其中将7.14mm直径的扁平测量接触头连接至Keithley 2410-C源表正面的手动降计测量的直接欧姆读数(电极电阻)。测量以双线配置模式、以0.1毫安(mA)的电流、和3.5g/cc的阴极压延密度进行。

发现电极电阻率取决于CCA类型而变化最高达若干数量级并且随着更高的CCA含量而改进。使用0.25％和0.5％加载量的经预分散的CNS-A和CNS-B的电极与在相同加载量下测试的两种多壁CNT材料相比显示出最低的电阻率。只有在高达达到逾渗阈时的0.75％和1％的加载量下，含有CNT的电极才匹配0.25％CNS样品的电阻率。数据显示，与多壁CNT相比，CNS需要～3分之一重量的材料来在电极内产生足够的连接点并且形成导电逾渗网络。

图9描绘了具有0.5％CCA的所选电极配制物的电极电阻率。证实，虽然当在0.5％下测试时使用CNS-B的电极与使用CNS-A的电极相比电阻性略高，但是与在相同加载量下测试的所有多壁CNT相比，CNS材料总体上显示出最低电极电阻率，从而暗示了需要更高量的CNT材料来匹配CNS性能。

实施例10：初始单元电池性能

将表7中所列出的阴极配制物在2032半硬币单元电池中测试。为了制备硬币单元电池而冲切出15毫米直径圆盘，将其在真空下在100℃干燥最少4小时。将圆盘用手动辊压机压延至3.5g/cc的密度，并且在氩气填充的手套箱(M-Braun)中组装成2032硬币单元电池用于相对于锂箔进行测试。使用玻璃纤维微过滤器(Whatman GF/A)作为隔板。电解质为175微升的碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯-碳酸乙甲酯(EC-DMC-EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)1％、LiPF61M(BASF)。所报道的容量以毫安时/克(mAh/g)活性阴极质量标准化。

通过如下测量所述半硬币单元电池的室温(25℃)性能：首先将它们使用两个C/5-D/5充电-放电循环进行化成，然后将它们以C/2倍率充电和将它们以C/5、C/2、1C、2C、3C、4C和5C放电倍率放电。然后，使用10s的1.5C充电和2C放电脉冲，从完全充电至完全放电每隔10％荷电状态，测试它们的混合脉冲功率特性(HPPC)。

图10描绘如表7中所列的具有范围为0.1wt％-1.0wt％的CCA含量的配制物的C-倍率性能和在50％SOC下的DC-IR内阻。结果表明，就2C容量(以30分钟完全放电)和在50％SOC下的DC-IR两者而言，与多壁CNT相比，0.5％CNS-A提供更好的初始单元电池性能。对于0.5C容量未观察到差异，因为速率太慢而无法揭示CCA类型的影响(以2小时完全放电)。由于CNS在比多壁CNT低的加载量下达到逾渗阈，因此在0.25％时差异变得明显。两种CNS样品(CNS-A和CNS-B)均显示出优于在相同的0.25％加载量下测试的CNT(此处，CNT-VI和CNT-VII)的性能，并且比得上在0.75％和1.0％下的那些。

实施例11：低温性能

在NCM电极配制物中CNS相对于多壁CNT的另一益处是低温性能的改进，如以下所展现的。将所述阴极配制物在半硬币单元电池中测试，其中NCM622阴极具有25mg/cm²的面积加载量和3.5g/cc的密度。实例包括如实施例7中所描述的那样预分散的CNS-A和CNS-B样品，CNS粒料，和CNT(具有表3中的规格IX的性质)，其分别以0.25、0.5和1％CCA加载量测试，如在表8中详述的。通过如下测量所述半硬币单元电池的低温容量：将它们以1h倍率、25℃(CC-CV 1C，4.3V-0.05C)完全充电，然后将它们在25、0、-10、-20℃下，1D完全放电至2.8V(1h倍率)。

表8

图11显示对于使用表8中的阴极配制物的单元电池而言，电极的-10℃容量保持率(作为25℃容量的％)。发现，与1％MWCNT相比，用0.25％和0.5％的经预分散的CNS-A制备的阴极显示出-10℃容量保持率改善～48％。使用0.5％CNS-B的阴极比使用1％MWCNT的那些优～13％。不同于预分散的CNS样品，CNS粒料保持与使用1％CNT情况相同的容量保持率，但是加载量更低，为二分之一(0.5％CNS粒料的容量保持率≈1％CNT)。这些结果暗示，在低温下，与即使加载量更高的单独的CNT相比，CNS材料也提供更好的单元电池性能。低温性能方面的优点也可与经由分散体提供CNS相关。

如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。此外，单数形式和冠词“一个(种)(a,an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非另有明确说明。将进一步理解，术语：包括、包含、含有和/或含，当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个另外的特征、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。此外，将理解，当一个元件，包括其部件或子系统，被称作和/或显示为连接或者偶联至另外的元件时，其可直接连接或偶联至所述另外的元件或者可存在中间元件。

将理解，虽然在本文中使用例如“第一”和“第二”的术语来描述多种元件，但是这些元件不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件区别于另外的元件。因此，在不背离本发明的教导的情况下，以下讨论的元件可称作第二元件，并且类似地，第二元件可称作第一元件。

除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所述领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景中的含义一致并且将不以理想化或过于形式的意义解释，除非本文中清楚地如此定义。

虽然已经参照本发明的优选实施方式具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不背离由所附权利要求所涵盖的本发明的范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。