一种三齿型铁配合物及耐热稳定的负载铁催化剂
阅读说明：本技术 一种三齿型铁配合物及耐热稳定的负载铁催化剂 (Three-tooth type iron complex and heat-resistant stable supported iron catalyst ) 是由 张丽平 孙文华 付少海 林文华 于 2021-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三齿型铁配合物及耐热稳定的负载铁催化剂,属于聚烯烃催化剂技术领域。本发明利用特定的二亚胺吡啶配体与铁配位得到的三齿型铁配合物,并通过将其负载到无机载体上,通过调整聚合条件可以实现微观分子结构的调控,具有催化活性高、耐热稳定性好等优点,在工业生产中具有较大的应用前景。(The invention discloses a tridentate iron complex and a heat-resistant stable supported iron catalyst, and belongs to the technical field of polyolefin catalysts. The invention utilizes specific diimine pyridine ligand and iron coordination to obtain the tridentate iron complex, and the tridentate iron complex is loaded on an inorganic carrier, and the regulation and control of a micro molecular structure can be realized by adjusting polymerization conditions, so that the invention has the advantages of high catalytic activity, good heat-resistant stability and the like, and has a wide application prospect in industrial production.)
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂
技术领域
，具体涉及一种三齿型铁配合物及耐热稳定的负载铁催化剂。背景技术
烯烃聚合催化剂的开发是20世纪的一项伟大创造，直接导致了一场材料革命，即塑料的应用。目前，烯烃催化剂已经发展了几十年，其中齐格勒-纳塔催化剂、飞利浦催化剂以及茂金属催化剂都已经在工业上有所应用。上世纪90年代后期逐渐发展起来的后过渡金属催化剂凭借其优异的催化性能有望称为下一代工业化应用的烯烃催化剂。其中后过渡金属催化剂中，铁金属相对廉价易得，并表现出极高的催化活性，是制备线性聚乙烯的一种高效催化剂是有望最早成为后过渡金属催化剂工业化应用的催化剂。然而与其他后过渡金属催化剂类似，铁催化剂存在着高温失活的缺点，阻碍了其进一步的工业化应用。通过前人对铁催化剂高温活性降低的分析可知，铁催化剂活性降低的原因可能在于：1)高温下铁配合物配体上的芳香亚胺基团容易发生转动，其α位基团上的氢容易因芳香亚胺基团的旋转而被金属中心“抓”住，形成金属-氢键，这将导致金属失去进一步催化烯烃聚合的作用。2)高温下乙烯的溶解度降低，因此导致活性降低。另外，众所周知，乙烯聚合的放热反应，活性越高，金属催化剂中心瞬间产生的热量也越多，这无疑将进一步导致催化剂因高温而降低甚至失去催化乙烯聚合的性能。根据铁金属高温下催化乙烯聚合活性降低的原因，目前主要通过调整催化剂配体结构的方法提高催化剂的耐高温能力。除此之外，倘若能够将金属催化中心产生的能量及时向环境中传导，在客观能够保证催化中心的温度不过高，也能达到保护催化中心的作用。氮化硼、石墨烯、碳纳米管等材料都具备良好的导热能力，因此有望作为载体应用到乙烯聚合催化剂中，从而提高铁催化剂的耐热稳定性。
发明内容
为解决铁催化剂耐热稳定性差的问题，本发明提供了一系列具有萘环结构的亚胺吡啶三齿铁配合物催化剂，该系列催化剂表现出良好的热稳定性。在此基础上，本发明还提供了一种利用负载的方法进一步提高催化剂耐热稳定性的方法。该负载催化剂在保留了铁催化剂催化乙烯聚合本身具有的特性基础上，在适当的催化剂组合下，负载铁催化剂表现出高温下极高的乙烯聚合催化活性。
本发明的第一个目的是提供一种用于催化乙烯聚合的三齿型铁配合物，结构如下所示：
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、氯、硝基、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、苯乙基-CH(R)Ph、二苯甲基；R为氢、C1-C4烷基；
m、n相同或不同，彼此独立地可以为1、2、3。
在本发明的一种实施方式中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、氯、甲基或苯乙基；
在本发明地一种实施方式中，m和n均为2；
在本发明的一种实施方式中，本发明所述三齿型铁配合物具有如下结构，但不限于如下化合物(式Ⅱ)：
本发明还提供一种制备上述配合物催化剂的方法，所述方法如下过程所示：
将式III所示的二酮类化合物与式VI所示的萘胺衍生物、金属亚铁盐在酸性溶剂中回流进行反应，制备得到式I所示的三齿型铁配合物。
在本发明的一种实施方式中，一种制备上述式II配合物催化剂的方法，所述方法如下过程所示：
将式V所示的二酮类化合物，式VI所示的萘胺衍生物，金属亚铁盐在酸性溶剂中回流进行制备。
在本发明的一种实施方式中，所述金属亚铁盐选自如下任意一种或多种：FeCl2，FeCl2·4H2O；优选FeCl2·4H2O。
在本发明的一种实施方式中，所述酸性溶剂为醋酸，或者对甲苯磺酸的甲苯溶液；优选醋酸。
在本发明的一种实施方式中，所述反应可以在空气环境或者无氧环境下进行。优选在无氧条件下进行，所述无氧环境是指惰性气体如氮气保护的条件下进行。
在本发明的一种实施方式中，所述二酮类化合物与萘胺的摩尔比为1:0.8～1:2.5。
在本发明的一种实施方式中，所述亚铁盐与酮的摩尔比为1:1～1:1.5。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度为100-130℃。具体可为120℃。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的时间为2-6小时。优选3-5小时。进一步优选4 小时。
在本发明的一种实施方式中，所得三齿型铁配合物可以进一步纯化。所述纯化方法包括如下步骤：
a)将反应后的反应液用真空泵去除大部分的溶剂，然后用乙醚进行重结晶。
b)重结晶后进行固液分离，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。
本发明还提供了一种制备负载铁催化剂，包含将上述配合物催化剂和载体，所述载体可为纳米氮化硼、碳纳米管、石墨烯、纳米硅胶。
在本发明的一种实施方式中，所述铁催化剂的负载量为0.001％～5％，优选为0.01％～1％，进一步优选为0.05％。其中，负载量是指铁元素的含量占负载催化剂的质量百分比。
本发明还提供一种催化剂组合物，其包括主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂为上述的负载铁催化剂。
在本发明的一种实施方式中，助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)和/或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)。优选为MAO。
在本发明的一种实施方式中，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO) 中的金属Al与负载铁配合物中心金属Fe的摩尔比为(1000～3000)：1，优选摩尔比为2000： 1。
在本发明的一种实施方式中，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO) 时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与负载铁配合物中心金属Fe的摩尔比为(1500～3000):1。优选摩尔比为2000:1。
本发明还提供一种催化合成聚乙烯的方法，所述方法是利用上述的催化剂组合物进行催化聚合。
有益效果：
1.本发明利用特定的二亚胺吡啶配体与铁配位得到的三齿型铁配合物，并通过将其负载到氮化硼载体上制备氮化硼负载铁催化剂。该催化剂可以通过调整催化条件实现对聚合物分子量及其聚合物的微观分子结构的调控，具有催化活性高、耐热稳定性好、性能稳定等优点。例如负载铁配合物催化剂催化乙烯聚合在70℃下的活性高达26.9×106g(PE)mol-1h-1，在90℃下的活性高达20.3×106g(PE)mol-1h-1。
2.本发明提供的负载铁配合物的制备方法具有流程短，制备方法简单的优点。
3.本发明提供的铁配合物的制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单且收率高等优点。
4.本发明提供的负载铁配合物催化剂用于催化乙烯聚合反应时表现出了非常好的催化活性和耐热稳定性。所制备得到的聚乙烯表现出线性特征，其分子量介于52.4～790.2kg/mol，分子量分布介于11.3～91之间，熔融温度为130℃左右，表现出了对所得到聚乙烯分子量的调控能力，具有极大的工业应用潜力。
5.本发明提供的制备聚乙烯的方法操作简单，反应条件温和，适宜在工业生产温度下反应，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为三齿型铁配合物晶体结构示意图。
图2为负载铁配合物的扫描电镜图；其中，1为0.01％[email protected]；2为0.1％[email protected]；3为0.5％[email protected]；a,b,c为不同放大倍率下的SEM图。
图3为负载铁配合物的扫面电镜伪色图(图2 1b)，及其模型示意图(右上)；其中，黄绿色部分为氮化硼载体，点缀的蓝色球状部分为负载的铁配合物。
图4为实施例6a)所得聚合物的1H NMR和13C NMR谱图。
图5为负载铁催化剂的结构示意图；其中，蓝色片状部分为载体结构，黄色球体部分为铁配合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。
下述所合成的化合物通过核磁、红外和元素分析得到了证实。
作为一个优选实施方式，下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
实施例1
制备α,α’-二(2-苯乙基-1-萘基亚胺)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶铁：
α,α’-二碳基-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶(10mmol)，2-苯乙基-1-氨基萘(22mmol)，四水合氯化亚铁(9.5mmol)，30mL醋酸加热回流4小时。除去醋酸，剩余物用乙醚进行清洗。产率：70％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3674.0(w),3057.5(w),2968.2(s),2932.3(w),2899.2(w),2163.9(w), 2018.1(w),1973.1(w),1603.1(s),1562.2(s),1511.6(s),1254.7(s),1049.6(m),905.9(w),823.1(s), 756.2(s),700.8(s),665.1(m).
元素分析：C51H47Cl2FeN3(828.70)，理论值:C,73.92；H,5.72；N,5.07.实验值:C,74.28； H,5.50；N,4.81.
实施例2
制备负载量为0.01％的氮化硼负载铁配合物：
称量1g氮化硼粉末于250mL烧杯，加入100mL去离子水后超声分散12小时；通过离心操作(三次离心，转速2000r/min，10min，每次留取上层液体)。将上层液体用250nm 孔径的滤膜进行抽滤，抽滤后得到的固体置于真空干燥箱干燥至恒定重量并利用Zata电位及粒径分析仪测试该步骤所形成的固体的粒径。按照铁配合物在氮化硼上的负载量为0.01％准确称量三齿铁配合物和制备的纳米级氮化硼于50mL Schlenk管中，并加入约5mL无水无氧处理后的二氯甲烷溶解三齿铁配合物，室温下搅拌12小时后通过减压缓慢抽干二氯甲烷，整个操作过程在无水无氧环境下完成。收集得到的固体，并用无水无氧处理过后的二氯甲烷和己烷的混合溶液洗涤3次(每次10mL，8mL己烷+2mL二氯甲烷)，洗涤后的固体置于无水无氧环境下挥发完大部分溶剂后于真空干燥箱干燥至恒重。
实施例3
制备负载量为0.05％的氮化硼负载铁配合物：
称量1g氮化硼粉末于250mL烧杯，加入100mL去离子水后超声分散12小时；通过离心操作(三次离心，转速2000r/min，10min，每次留取上层液体)。将上层液体用250nm 孔径的滤膜进行抽滤，抽滤后得到的固体置于真空干燥箱干燥至恒定重量并利用Zata电位及粒径分析仪测试该步骤所形成的固体的粒径。按照铁配合物在氮化硼上的负载量为0.05％准确称量三齿铁配合物和制备的纳米级氮化硼于50mL Schlenk管中，并加入约5mL无水无氧处理后的二氯甲烷溶解三齿铁配合物，室温下搅拌12小时后通过减压缓慢抽干二氯甲烷，整个操作过程在无水无氧环境下完成。收集得到的固体，并用无水无氧处理过后的二氯甲烷和己烷的混合溶液洗涤3次(每次10mL，8mL己烷+2mL二氯甲烷)，洗涤后的固体置于无水无氧环境下挥发完大部分溶剂后于真空干燥箱干燥至恒重。
实施例4
制备负载量为0.10％的氮化硼负载铁配合物：
称量1g氮化硼粉末于250mL烧杯，加入100mL去离子水后超声分散12小时；通过离心操作(三次离心，转速2000r/min，10min，每次留取上层液体)。将上层液体用250nm 孔径的滤膜进行抽滤，抽滤后得到的固体置于真空干燥箱干燥至恒定重量并利用Zata电位及粒径分析仪测试该步骤所形成的固体的粒径。按照铁配合物在氮化硼上的负载量为0.10％准确称量三齿铁配合物和制备的纳米级氮化硼于50mL Schlenk管中，并加入约5mL无水无氧处理后的二氯甲烷溶解三齿铁配合物，室温下搅拌12小时后通过减压缓慢抽干二氯甲烷，整个操作过程在无水无氧环境下完成。收集得到的固体，并用无水无氧处理过后的二氯甲烷和己烷的混合溶液洗涤3次(每次10mL，8mL己烷+2mL二氯甲烷)，洗涤后的固体置于无水无氧环境下挥发完大部分溶剂后于真空干燥箱干燥至恒重。
实施例5
制备负载量为0.50％的氮化硼负载铁配合物：
称量1g氮化硼粉末于250mL烧杯，加入100mL去离子水后超声分散12小时；通过离心操作(三次离心，转速2000r/min，10min，每次留取上层液体)。将上层液体用250nm 孔径的滤膜进行抽滤，抽滤后得到的固体置于真空干燥箱干燥至恒定重量并利用Zata电位及粒径分析仪测试该步骤所形成的固体的粒径。按照铁配合物在氮化硼上的负载量为0.50％准确称量三齿铁配合物和制备的纳米级氮化硼于50mL Schlenk管中，并加入约5mL无水无氧处理后的二氯甲烷溶解三齿铁配合物，室温下搅拌12小时后通过减压缓慢抽干二氯甲烷，整个操作过程在无水无氧环境下完成。收集得到的固体，并用无水无氧处理过后的二氯甲烷和己烷的混合溶液洗涤3次(每次10mL，8mL己烷+2mL二氯甲烷)，洗涤后的固体置于无水无氧环境下挥发完大部分溶剂后于真空干燥箱干燥至恒重。
实施例6
利用所制备得到的负载铁配合物催化乙烯聚合：
a)将0.1％负载量的负载铁催化剂加入到高压反应釜中(1μmol负载铁)；将反应釜利用高纯氮气置换两次后用乙烯置换一次；往反应釜中利用注射器加入50mL无水无氧处理过的甲苯，加热该装置至70℃；往反应釜中加入甲基铝氧烷(Al/Fe＝2000),再加入50mL无水无氧处理后的甲苯；保持500转/分，维持聚合温度达到70℃反应30分钟。反应停止后，将反应液倒入含有盐酸酸化的乙醇溶液淬灭反应液，并得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：26.9×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物T m＝130.9℃。(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝467kg·mol-1，PDI＝26.59(Mw为聚合物的重均分子量， GPC测试所得)。取a)所得聚合物30mg，溶于0.5mL氘代1，1，2，2-四氯乙烷，在100℃下测试该聚合物的13C数据。根据13C NMR谱图中只有位移在在30(ppm)处信号峰和1H NMR谱图中只有亚甲基和甲基两个峰说明所制备得到的聚乙烯为高度线性的聚乙烯。
b)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为90℃。聚合活性：11.9×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝129.2℃，Mw＝159kg·mol-1，PDI＝15.63。
c)基本同a)，区别在于：维持聚合温度为100℃。聚合活性：8.32×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝131.2℃，Mw＝141.3kg·mol-1，PDI＝39.09。
d)基本同b)，区别在于：所用助催化剂为MMAO。聚合活性：9.00×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝130.4℃，Mw＝183.2kg·mol-1，PDI＝91.43。
e)基本同b)，区别在于：使用负载量为0.01％的负载铁配合物催化剂。聚合活性：9.50×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝129.1℃，Mw＝790.2kg·mol-1，PDI＝25.08。
f)基本同b)，区别在于：使用负载量为0.05％的负载铁配合物催化剂。聚合活性：20.3×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝128.6℃，Mw＝789.8kg·mol-1，PDI＝27.00。
g)基本同b)，区别在于：使用负载量为0.5％的负载铁配合物催化剂。聚合活性：12.1×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝131.8℃，Mw＝52.36kg·mol-1，PDI＝11.27。
实施例7
制备α,α’-二(1-萘基亚胺)-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶铁：
α,α’-二碳基-2,3:5,6-双(五亚甲基)吡啶(10mmol)，1-氨基萘(22mmol)，四水合氯化亚铁(9.5mmol)，30mL醋酸加热回流4小时。除去醋酸，剩余物用乙醚进行清洗。产率：74％。
结构确证数据如下：
FT-IR(cm-1):3052.8(w),2937.0(w),1676.2(m),1620.0(m)1574.5(m),1451.1(m),1391.1(m), 1339.6(m),1262.9(m),1179.0(m),1105.4(m),1015.2(m),804.1(s),778.8(s).
元素分析C35H31Cl2FeN3(620.40):理论值C,67.76；H,5.04；N,6.77；实验值C,67.46；H, 5.22；N,6.32.
参照实施例4，将三齿铁配合物替换为本实施例所得的铁催化剂，并参照实施例6a)过程进行应用，结果：聚合温度70℃时的聚合活性：0.03×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物T m＝122.3℃。，聚合物分子量Mw＝1.84kg·mol-1，PDI＝1.72.
对比例1
基本同实施例6a)，区别在于：使用未负载量的铁配合物催化剂。聚合活性： 11.1×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝126.8℃，Mw＝57.23kg·mol-1，PDI＝11.68。
对比例2
所述对比铁配合物结构如下所示：
制备过程：
基本同例1所述，将例1中的2-苯乙基萘胺替换成2.6-二异丙基苯胺制备而来，收率80％。
结构表征：
FT-IR(KBr,cm-1):2941(w),2864(w),1605(m),1553(w),1467(s),1377(w),1339(w),1259(m), 1207(m),1166(w),1091(w),1035(w),929(w),779(s).
元素分析：C39H51N3FeCl2(688.59)，理论值：C，68.03；H，6.85；N，6.64％；实验值：C，67.89；H，7.22；N，5.94％。
催化乙烯聚合的反应活性：聚合活性：9.35×106g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tm＝130.1℃， Mw＝35.9kg·mol-1，PDI＝16.6。
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