具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本申请实施例的光催化剂及其制备方法进行具体说明：

第一方面，本申请实施例提供一种光催化剂，光催化剂为片状结构，光催化剂中含有石墨相氮化碳、碳量子点和红磷量子点，碳量子点和红磷量子点中的至少部分在石墨相氮化碳的骨架中。

其中，碳量子点是一种粒径在10nm以下的碳材料，并且在光照条件下可以发出荧光，碳量子点由于其共轭π结构和丰富的表面官能团，具有良好的电荷传输能力和易于加工修饰的特点。红磷量子点为粒径小于10nm的红磷颗粒，其具有良好的可见光吸收能力，在可见光的照射下能够光催化分解水。本申请实施例的光催化剂，碳量子点和红磷量子点在石墨相氮化碳的骨架中，通过碳量子点与红磷量子点的协同作用，使得光催化剂具有良好的光催化制氢性能。其中，本申请实施例的光催化剂，碳量子点和红磷量子点中的至少部分在石墨相氮化碳的骨架中，碳量子点和红磷量子点与石墨相氮化碳结合稳固，在对水进行光催化制氢的过程中，不易从石墨相氮化碳的骨架中脱落。

需要说明的是，碳量子点和红磷量子点中的至少部分在石墨相氮化碳的骨架中，指的是，可以是全部的碳量子点和红磷量子点在石墨相氮化碳的骨架中，也可以是部分的碳量子点和红磷量子点在石墨相氮化碳的骨架中。

第二方面，本申请实施例提供第一方面实施例的光催化剂的制备方法，包括：

(1)将碳量子点与石墨相氮化碳前驱体的混合物在惰性气氛及400～600℃的温度下进行煅烧得到碳量子点/石墨相氮化碳复合物。

本申请实施例的光催化剂的制备方法中，碳量子点与石墨相氮化碳前驱体的混合物在惰性气氛及在400～600℃温度下煅烧，石墨相氮化碳前驱体煅烧后成为石墨相氮化碳，从而制得碳量子点/石墨相氮化碳复合物，碳量子点掺杂在石墨相氮化碳的骨架中，与石墨相氮化碳稳固地结合。可选地，煅烧温度为400℃、450℃、500℃、550℃和600℃中的任一者或者任意两者之间的范围。

可选地，惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。

在一些实施方案中，石墨相氮化碳前驱体包括尿素、硫脲、单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种。

在一些实施方案中，碳量子点的质量为石墨相氮化碳前驱体的质量的0.01～20％。

当碳量子点与石墨相氮化碳前驱体的用量满足上述配比时，更加有利于提高光催化剂的光催化制氢效果。

示例性地，碳量子点的质量为石墨相氮化碳前驱体的质量的0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。

在一些实施方案中，碳量子点与石墨相氮化碳前驱体的混合物的制备步骤包括：将碳量子点与石墨相氮化碳前驱体与水混合，干燥后得到碳量子点与石墨相氮化碳前驱体的混合物。

将碳量子点与石墨相氮化碳前驱体与水混合，使得碳量子点与石墨相氮化碳前驱体混合更均匀，干燥后得到的碳量子点与石墨相氮化碳前驱体的混合物中，碳量子点与石墨相氮化碳前驱体分布的比较均匀，有利于提高光催化剂的光催化稳定性。

在其他实施方案中，也可以将碳量子点与石墨相氮化碳前驱体直接混合搅拌，以提高碳量子点与石墨相氮化碳前驱体混合的均匀性。

进一步地，在一些实施方案中，碳量子点的制备步骤包括：将碳源与水混合后在80～240℃的温度下反应得到第一溶液，反应完成后从第一溶液中提取碳量子点。

本申请实施例的碳量子点的制备方法中，不会引入其他的杂质，制得的碳量子点更加纯净。示例性地，上述反应可在水浴条件下进行。

可选地，碳源包括多羟基羧酸、糖类化合物、氨基酸类化合物。多羟基羧酸包括柠檬酸、苹果酸、葡萄酸和酒石酸中的至少一种。糖类化合物包括葡萄糖、果糖、蔗糖和纤维素中的至少一种。氨基酸类化合物包括甘氨酸、丙氨酸、色氨酸和丝氨酸中的至少一种。

可选地，碳源与水混合后进行反应的温度为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃和240℃中的任一者或者任意两者之间的范围。

可选地，碳源与水混合后反应的时间为5～20h，例如为5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h。

在一些实施方案中，从第一溶液中提取碳量子点的步骤包括：将第一溶液冷却，然后进行透析、干燥得到碳量子点。其中，干燥的方式例如为冷冻干燥或者自然干燥。

需要说明的是，本申请实施例中，碳量子点也可以采用直接购买的碳量子点。

进一步地，在一些实施方案中，碳量子点中掺杂有氮、硫和磷中的至少一种。

当碳量子点中掺杂有氮、硫和磷中的至少一种时，在制备碳量子点时，碳源中掺杂氮源、硫源和磷源中的至少一种。

碳量子点中掺杂有氮、硫和磷中的至少一种时，有利于提高光催化剂的光催化制氢效果。另外，经本申请的发明人在研究中发现，当制备碳量子点时，碳源中掺杂氮源、硫源和磷源中的至少一种时，碳量子点的产率更高。

可选地，氮源包括乙二胺、双氰胺、尿素、硫脲和胱氨酸中的至少一种。可选地，硫源包括硫脲和胱氨酸中的至少一种。可选地，磷源包括亚磷酸和植酸中的至少一种。

(2)将碳量子点/石墨相氮化碳复合物与红磷量子点混合，在预设温度进行热处理得到光催化剂；预设温度低于红磷量子点的沸点。

碳量子点/石墨相氮化碳复合物与红磷量子点混合，在低于红磷量子点沸点的温度下进行热处理，红磷量子点不会挥发，从而制得碳量子点/红磷量子点/石墨相氮化碳光催化剂，且碳量子点和红磷量子点在石墨相氮化碳的骨架中。可选地，预设温度为150～250℃，例如为150℃、180℃、200℃、220℃或250℃。

本申请的发明人在研究中发现，如果先将石墨相氮化碳前驱体与红磷量子点混合进行煅烧，为了保证石墨相氮化碳前驱体在煅烧过程中转变成石墨相氮化碳，则煅烧温度也需要保持在400～600℃，在此温度下，红磷量子点会挥发，最后制得的光催化剂中就不含有红磷量子点。

另外，如果采用超声处理将红磷粉碎至纳米级红磷颗粒，将纳米级红磷颗粒负载在石墨相氮化碳上形成红磷/石墨相氮化碳复合物，较大粒径的红磷颗粒会覆盖氮化碳的活性位点，影响催化活性。而本申请采用红磷量子点与碳量子点/石墨相氮化碳复合物形成光催化剂，碳量子点和红磷量子点在石墨相氮化碳的骨架中，不会影响氮化碳的活性位点，得到的碳量子点/红磷量子点/石墨相氮化碳光催化剂催化活性较好。

示例性地，热处理在惰性气氛中进行。其中，惰性气氛可选地为氮气、氦气和氩气中的至少一种。

在一些实施方案中，红磷量子点的质量为碳量子点/石墨相氮化碳复合物的质量的0.1～20％。

当红磷量子点与碳量子点/石墨相氮化碳复合物的用量满足上述配比时，更加有利于提高光催化剂的光催化制氢效果。

示例性地，红磷量子点的质量为碳量子点/石墨相氮化碳复合物的质量的0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。

在一些实施方案中，将碳量子点/石墨相氮化碳复合物、红磷量子点与溶剂混合，然后进行干燥，干燥后再进行热处理。可选地，溶剂包括乙醇和/或水。

由于碳量子点/石墨相氮化碳复合物中，碳量子点掺杂在石墨相氮化碳的骨架中，与石墨相氮化碳稳固地结合，则与溶剂醇混合时，碳量子点不易脱落。可选地，干燥的方式为冷冻干燥或自然干燥。

在一些实施方案中，红磷量子点的制备步骤包括：将红磷分散于水中，在120～240℃的温度下反应得到第二溶液，反应完成后从第二溶液中提取红磷量子点。

本申请实施例的红磷量子点的制备方法中，不会引入其他的杂质，制得的红磷量子点更加纯净。示例性地，上述反应可在水浴条件下进行。

可选地，红磷分散于水后进行反应的温度为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃和240℃中的任一者或者任意两者之间的范围。

可选地，红磷分散于水后进行反应的时间为12～36h，例如为12h、15h、18h、20h、25h、30h、33h或36h。

在一些实施方案中，从第二溶液中提取红磷量子点的步骤包括：将第二溶液冷却，然后进行超声处理、静置后取上清液进行干燥得到红磷量子点。可选地，干燥的方式例如为冷冻干燥或者真空干燥。

相较于热处理干燥的方式，冷冻干燥和真空干燥的方式能够避免在干燥过程中红磷量子点被氧化。

可以理解的是，超声处理和静置后取上清液的步骤可以依次循环进行，例如第一次静置取上清液后进行第二次超声处理，然后再进行第二次静置取上清液，依次循环，最后一次取上清液后进行干燥得到红磷量子点。

以下结合实施例对本申请的光催化剂及其制备方法作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种光催化剂的制备方法，其包括：

S1：将0.02mol柠檬酸加入到40mL水中分散均匀得到分散液，将分散液置于100mL反应釜中在180℃的温度下进行水热反应5小时，冷却至室温后得到浅黄色的第一溶液，将第一溶液透析、冷冻干燥后得到白色的碳量子点，记为CDs。

S2：取0.5mg的上述CDs、3.0g尿素与20mL水混合，冷冻干燥后得到白色粉末，在氩气气氛下，取白色粉末置于管式炉中于550℃煅烧3小时，冷却至室温后得到深黄色粉末，即碳量子点/石墨相氮化碳复合物，记为CN/CDs。

S3：取2.0g研磨后的商用红磷置于80mL去离子水中，将其置于水热反应釜中在200℃反应24小时得到第二溶液，将第二溶液冷却后进行超声处理2小时，然后静置1小时，取上清液再次进行超声处理，如此循环4次，最后取上清液进行真空干燥，最后得到黄红色粉末，即得到红磷量子点，记为RPDs。

S4：取100mg的上述CN/CDs和2mg的RPDs分散于浓度为50％的乙醇水溶液液中，超声搅拌2小时，旋转蒸发后得到红黄色粉末，在氩气气氛下置于管式炉中在250℃的温度下热处理2小时，得到碳量子点/红磷量子点/石墨相氮化碳光催化剂，记为CN/RPDs/CDs。

实施例2

本实施例提供一种光催化剂的制备方法，其包括：

S1：将0.02mol柠檬酸和0.02mol乙二胺入到40mL水中分散均匀得到分散液，将分散液置于100mL反应釜中在180℃的温度下进行水热反应5小时，冷却至室温后得到棕黑色的第一溶液，将第一溶液透析、冷冻干燥后得到金黄色的氮掺杂碳量子点，记为NCDs-en。

S2：取0.5mg的上述NCDs-en、3.0g尿素与20mL水混合，冷冻干燥后得到白色粉末，在氩气气氛下，取白色粉末置于管式炉中于550℃煅烧3小时，冷却至室温后得到深黄色粉末，即氮掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合物，记为CN/NCDs-en。

S3：取2.0g研磨后的商用红磷置于适量的去离子水中，将其置于水热反应釜中在200℃反应24小时得到第二溶液，将第二溶液冷却后进行超声处理2小时，然后静置1小时，取上清液再次进行超声处理，如此循环4次，最后取上清液进行真空干燥，最后得到黄红色粉末，即得到红磷量子点，记为RPDs。

S4：取100mg的上述CN/NCDs-en和2mg的RPDs分散于浓度为50％的乙醇水溶液中，超声搅拌2小时，旋转蒸发后得到黄红色粉末，在氩气气氛下置于管式炉中在250℃的温度下热处理2小时，得到氮掺杂碳量子点/红磷量子点/石墨相氮化碳光催化剂，记为CN/RPDs/NCDs-en。

实施例3

本实施例提供一种光催化剂的制备方法，其包括：

S1：将0.02mol柠檬酸和0.02mol尿素加入到40mL水中分散均匀得到分散液，将分散液置于100mL反应釜中在180℃的温度下进行水热反应5小时，冷却至室温后得到黑绿色的第一溶液，将第一溶液透析、冷冻干燥后得到黑色的氮掺杂碳量子点，记为NCDs-ur。

S2：取0.5mg的上述NCDs-ur、3.0g尿素与20mL水混合，冷冻干燥后得到白色粉末，在氩气气氛下，取白色粉末置于管式炉中于550℃煅烧3小时，冷却至室温后得到深黄色粉末，即氮掺杂碳量子点/石墨相氮化碳复合物，记为CN/NCDs-ur。

S3：取2.0g研磨后的商用红磷置于适量的去离子水中，将其置于水热反应釜中在200℃反应24小时得到第二溶液，将第二溶液冷却后进行超声处理2小时，然后静置1小时，取上清液再次进行超声处理，如此循环4次，最后取上清液进行真空干燥，最后得到黄红色粉末，即得到红磷量子点，记为RPDs。

S4：取100mg的上述CN/NCDs-ur和2mg的RPDs分散于浓度为50％的乙醇水溶液中，超声搅拌2小时，旋转蒸发后得到黄红色粉末，在氩气气氛下置于管式炉中在250℃的温度下热处理2小时，得到氮掺杂碳量子点/红磷量子点/石墨相氮化碳光催化剂，记为CN/RPDs/NCDs-ur。

实施例4～实施例7

实施例4～实施例7均提供一种光催化剂的制备方法，其制备步骤与实施例2相比，其不同之处仅在于步骤S2中NCDs-en的用量不同，实施例4～实施例7中NCDs-en的用量依次分别为0.2mg、1mg、3mg和5mg。

实施例8～实施例11

实施例8～实施例11均提供一种光催化剂的制备方法，其制备步骤与实施例2相比，其不同之处仅在于步骤S4中的RPDs的用量不同，实施例8～实施例11中RPDs的用量依次分别为0.5mg、1mg、3mg和4mg。

对比例1

本对比例提供一种光催化剂，其制备步骤包括：

取3.0g尿素置于带盖刚玉瓷舟中，采用铝箔进行多次密封，在氩气的保护下置于管式炉中于550℃煅烧3小时，冷却至室温后得到浅黄色粉末，即石墨相氮化碳光催化剂，记为CN。

对比例2

本对比例提供一种光催化剂的制备方法，与实施例1相比，其不同之处仅在于省略了实施例1的步骤S3和S4。

对比例3

本对比例提供一种光催化剂的制备方法，其制备步骤包括：

S1：取3.0g尿素置于带盖刚玉瓷舟中，采用铝箔进行多次密封，在氩气的保护下置于管式炉中于550℃煅烧3小时，冷却至室温后得到浅黄色粉末，即石墨相氮化碳，记为CN。

S2：取2.0g研磨后的商用红磷置于适量的去离子水中，将其置于水热反应釜中在200℃反应24小时得到第二溶液，将第二溶液冷却后进行超声处理2小时，然后静置1小时，取上清液再次进行超声处理，如此循环4次，最后取上清液进行真空干燥，最后得到黄红色粉末，即得到红磷量子点，记为RPDs。

S3：取100mg的上述CN和2mg的RPDs分散于浓度为50％的乙醇水溶液中，超声搅拌2小时，旋转蒸发后得到黄红色粉末，在氩气气氛下置于管式炉中在250℃的温度下热处理2小时，得到红磷量子点/石墨相氮化碳光催化剂，记为CN/RPDs。

试验例1

(1)将实施例2中S1步骤制得的碳量子点NCDs-en和步骤S3步骤制得的红磷量子点RPDs进行XRD测试，得到的XRD图如图1所示。

从图1中可以得知，NCDs-en的XRD图谱中在23°处有一个衍射峰，这对应于碳量子点的(002)晶面；RPDs的XRD图谱中在15°处有一个衍射峰，这对应于红磷量子点的(102)晶面。

(2)将实施例2中S1步骤制得的碳量子点NCDs-en和步骤S3步骤制得的红磷量子点RPDs在透射电子显微镜下进行观察，得到的TEM图像分别如图2和图3所示。

从图2和图3可以得知，碳量子点NCDs-en和红磷量子点RPDs均为尺寸<10nm的球状颗粒，说明了实施例1成功制备出了碳量子点和红磷量子点。

(3)将实施例2制得的CN/RPDs/NCDs-en光催化剂进行XRD测试，得到的XRD图如图4所示。

从图4可以得知，CN/RPDs/NCDs-en光催化剂的XRD图谱中在13°处有一个弱的衍射峰，这对应于石墨相氮化碳的(100)晶面，在27°处有一个稍强的衍射峰，这对应于石墨相氮化碳的(002)晶面。

(4)将实施例2制得的CN/RPDs/NCDs-en光催化剂在透射电子显微镜下进行观察，得到的TEM图像分别如图5所示。

从图5可以得知，实施例2制得的CN/RPDs/NCDs-en光催化剂的基本形貌为薄片状，且发现了一些量子点，其中，片状结构的为石墨相氮化碳，附着在片状结构圆圈里的黑色小颗粒为量子点。并且，在元素映射图中也发现了碳元素、氮元素、氧元素和磷元素呈均匀分布，说明了碳量子点和红磷量子点已成功掺入石墨相氮化碳中。

试验例2

分别取10mg的实施例1～实施例11和对比例1～对比例3的光催化剂，将上述光催化剂分别与5mL三乙醇胺、1.0mL浓度0.8mg/mL的H₁₄Cl₆O₆Pt溶液混合得到14组分散液，然后将上述16组溶液进行光致还原30min后进行催化评价，催化评价连续进行4小时，最后得到每种光催化剂的制氢能力，其结果记录在表1中。其中，实施例1～实施例3的光催化剂对应的光催化制氢性能评价图如图6～图8所示，对比例1～对比例3的光催化剂对应的光催化制氢性能评价图如图9～图11所示。

表1.光催化剂的光催化制氢性能

从表1的结果可以得知，本申请实施例的光催化剂均具有更好的光催化制氢能力。另外，通过对比实施例1与实施例2、实施例3的结果可以得知，在碳量子点中掺杂氮能够提升光催化剂的光催化制氢能力。

通过对比实施例2与实施例4～实施例7的结果可以得知，实施例4的光催化剂的制氢效果差于实施例2与实施例5的制氢效果，说明了当氮掺杂碳量子点的质量为石墨相氮化碳前驱体的质量的0.01～1％时更有利于提升光催化剂的光催化制氢能力。

通过对比实施例2与实施例8～实施例11的结果可以得知，实施例2和实施例9的光催化剂的制氢效果优于实施例8及实施例10、实施例11，说明了当红磷量子点的质量为碳量子点/石墨相氮化碳复合物的质量的1～2％时更加有利于提升光催化剂的光催化制氢能力。

以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。