低浓度煤层气低温转化制甲醇的催化剂及制备甲醇的方法
阅读说明：本技术 低浓度煤层气低温转化制甲醇的催化剂及制备甲醇的方法 (Catalyst for preparing methanol by low-temperature conversion of low-concentration coal bed gas and method for preparing methanol ) 是由 丁传敏 王俊文 杨美如 王涛 贾永杰 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低浓度煤层气低温转化制甲醇的方法,属于天然气化工和煤化工技术领域。主要解决低浓度煤层气需要在高温条件下转化的问题。本发明的方法中,所述工艺为使用催化剂,以离子液体为溶剂,置适量的H-(2)O-(2)在反应釜中,然后充低浓度煤层气至3-5MPa,在500-1200rpm、50-100℃下反应30-300min,反应后将反应釜冷却,防止产物挥发,随后通过离心分离出催化剂,通过蒸馏分离出产物。该工艺使得低浓度煤层气在低温条件下转化为甲醇,且离子液体高沸点有利于实现反应后产物的分离。(The invention relates to a method for preparing methanol by low-temperature conversion of low-concentration coal bed gas, belonging to the technical field of natural gas chemical industry and coal chemical industry. Mainly solves the problem that low-concentration coal bed gas needs to be converted under high temperature. In the method, the process uses a catalyst, takes ionic liquid as a solvent, and puts a proper amount of H 2 O 2 Filling low-concentration coal bed gas to 3-5MPa in a reaction kettle, reacting for 30-300min at 500-1200rpm and 50-100 ℃, cooling the reaction kettle after reaction to prevent the volatilization of the product, then centrifugally separating out the catalyst, and separating out the product by distillation. The process enables low-concentration coal bed gas to be converted into methanol at low temperature, and the high boiling point of the ionic liquid is beneficial to separation of products after reaction.)
技术领域
本发明涉及一种低浓度煤层气低温转化制甲醇的催化剂及利用该催化剂制备甲醇的方法，属于天然气化工和煤化工技术领域。
背景技术
煤层气以甲烷为主要成分与煤伴生、共生的气体资源。我国的能源具有“富煤、少油、有气”的特征，煤炭资源丰富，故而煤层气资源也十分丰富，储量居世界第三位，然而其利用率却很低。根据抽采方式的不同，煤层气可以分为地面钻井抽采煤层气、井下抽采煤层气以及通风瓦斯。不同甲烷浓度的煤层气又可分为高浓度、中高浓度和低浓度煤层气。地面钻井抽采煤层气中甲烷浓度为90％～95％的为高浓度煤层气，其经过简单处理即可作为能源并入天然气管网或用作化工原料。通过井下抽采煤层气时，会有空气混入该部分煤层气，其甲烷浓度介于3％～80％之间，而又根据浓度高低，通常将甲烷浓度在30％～80％的煤层气称为中高浓度煤层气，这部分煤层气利用技术相对简单且成熟，主要用于民用燃料、发电等。甲烷浓度小于30％的煤层气则称为低浓度煤层气，由于其在浓度上跨越了甲烷的爆炸极限，无论在输送还是提纯浓缩过程中，均存在爆炸风险，故甲烷浓度小于30％的煤层气想要加以利用是比较困难的，因此这部分煤层气通常就直接排空，而低浓度煤层气约占开采的煤层气的65％，这就造成了资源的浪费且增加了温室效应。而对这部分煤层气的利用主要就是对甲烷加以利用。
甲烷的转化有间接转化和直接转化两种方式。针对甲烷含量在30％以下的低浓度煤层气，因其CH4/O2的配比接近2:1，用于间接转化可将将甲烷首先转化为合成气，然后经合成气转化为甲醇和更高的碳氢化合物，然而，该过程需要在高温下进行，高能耗和资本投入限制了这一过程的广泛应用；用于直接转化是将甲烷直接转化成甲醇、甲醛、甲酸等化工产品，省略了转化成合成气的过程就将其转化成液体产品，不仅以将甲烷、氧气和氮气分离，还可以解决煤层气利用和运输的问题。
目前应用于CH4/N2分离的技术主要有吸附、吸收、低温深冷、膜分离和水合物分离等。深冷分离技术较成熟，能得到高纯度产品，但是整个过程需在低温下进行，设备复杂，投资大，能耗较大，该方法仅适用于日处理量几百万立方米煤层气的大型煤矿；溶剂吸收法的缺点在于气体的溶解度较低，处理量较小，溶剂再生速度较慢，仅适用于小量的N2吸收，对于低浓度煤层气分离提纯并不适用；膜分离设备简单、投资少、运行费用低，但适于CH4和N2分离的高性能﹑高选择透过性的分离膜还有待研究开发。水合物分离技术研究前景广阔，但该技术仍处于初期探索阶段，存在一系列需要解决的问题，该技术还处于初始研究阶段，离实际应用差距很大。而将甲烷直接转化为液相产品则也将实现CH4和N2的分离，在H2O2存在下甲烷和氧气在低温下进行反应转化为液相产品，气相中就剩下氮气，从而实现甲烷和氮气的分离。
针对甲烷含量30％以下的低浓度煤层气，由于其利用困难，而在H2O2存在下可以作为引发剂产生OH·自由基使甲烷的C-H断裂，从而活化甲烷，使甲烷在低温的条件下可以转化成液体产物甲醇。在H2O2存在下进行甲烷的低温转化时，由于反应是在液相中进行，甲烷的在溶剂中的溶解度就十分重要，然后在现在的研究中多以安全、无毒的水作为溶剂，甲烷在水中的溶解度却很低，故使用一种对甲烷溶解度大的溶剂就具有十分重要的意义，考虑到有机溶剂毒性高不安全的问题，绿色安全、沸点高的离子液体成为了很好的选择，不仅可以提高甲烷的溶解度增加反应物与催化剂的接触，减小传质阻力，而且可以对于后续产物的分离也具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低浓度煤层气低温转化制甲醇的催化剂及利用该催化剂制备甲醇的方法的方法。利用本发明的方法可以降低低浓度煤层气转化的温度，实现煤层甲烷高值化利用。
本发明提出的低浓度煤层气制甲醇的方法，其特征在于使用催化剂，以离子液体作为溶剂增加甲烷的溶解度，以H2O2作为引发剂提供OH·自由基活化甲烷，在低温条件下可将甲烷转化成甲醇。使用本发明工艺方法制备的催化剂在甲烷低温转化为甲醇中具有良好的性能。
本发明涉及的催化剂制备过程如下：本发明所述的催化剂制备方法具体步骤如下：
(1)量取适量的配制好的贵金属盐溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为0.16-5mmol·L-1；
(2)称量一定量的氮源加入上述溶液中，使金属与氮源的摩尔比例为1∶2，搅拌至全部溶解；
(3)加入新鲜配制0.1-5M的NaBH4溶液到上述溶液中，产生深棕色的胶体；
(4)将步骤(3)中获得胶体冷冻干燥，并于惰性气氛下在800-1000℃焙烧3-5h，制得催化剂。本发明所述的在H2O2存在下将低浓度煤层气在低温下转化为甲醇的方法包括如下步骤：
(1)称取20～300mg催化剂，量取5～100mL离子液体和5～100mLH2O2，将其放到反应釜中；
(2)充低浓度煤层气至3-5MPa，在500-1200rpm、50-100℃下反应30-300min，将反应后的液相通过离心分离出催化剂，通过蒸馏分离出液相产物。
上述方法中，所使用的贵金属盐为氯铂酸铵、氯化铑、硝酸钯、氯金酸中的一种或多种。
上述方法中，所使用的氮源为三聚氰胺、尿素、硝酸钾、磷酸铵中的一种或多种。
上述方法中，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑中的一种或多种。
本发明具有以下突出特点：
(1)以H2O2作为氧化剂可以产生OH·自由基在低温下就能使甲烷的C-H键断裂；
(2)以离子液体作为溶剂可以增加甲烷的溶解度，使甲烷和H2O2可以更好的接触；
(3)催化剂具有优异的电子传递能力，可促进OH·自由基产生及其与甲烷的催化能力。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
催化剂制备：量取适量的配制好的氯金酸和硝酸钯溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为0.16mmol·L-1，称量一定量的三聚氰胺加入上述溶液中，使金属与氮源的摩尔比例为1:2，搅拌至全部溶解，加入新鲜配制0.2M的NaBH4溶液到上述溶液中，产生深棕色的胶体，获得胶体冷冻干燥，并于惰性气氛下在800℃焙烧4h，制得半导体AuPdN催化剂。
反应性能评价：催化反应在高压反应釜中进行反应称取50mg催化剂，量取30mL1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐离子液体和50mLH2O2，将其放到反应釜中，将其放到反应釜中；充低浓度煤层气至4MPa，在500rpm、70℃下反应60min，将反应后的液相通过离心分离出催化剂，通过蒸馏分离出液相产物。实施例1的实验结果如表1所示。
表1 AuPdN催化剂在H2O2存在下进行煤层气转化甲醇的实验结果
实施例2
催化剂制备：量取适量的配制好的氯铂酸铵、氯化铑溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为3mmol·L-1，称量一定量的尿素加入上述溶液中，使金属与氮源的摩尔比例为1:2，搅拌至全部溶解，加入新鲜配制2M的NaBH4溶液到上述溶液中，产生深棕色的胶体，获得胶体冷冻干燥，并于惰性气氛下在900℃焙烧3h，制得半导体RhPtN催化剂。
催化性能评价条件：催化反应在高压反应釜中进行反应称取100mg催化剂，量取100mL1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和100mLH2O2，将其放到反应釜中，将其放到反应釜中；充低浓度煤层气至3MPa，在800rpm、100℃下反应30min，将反应后的液相通过离心分离出催化剂，通过蒸馏分离出液相产物。实施例2的实验结果如表2所示。
表2 RhPtN催化剂在H2O2存在下进行煤层气转化甲醇的实验结果
实施例3
催化剂制备：量取适量的配制好的氯金酸溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为5mmol·L-1，称量一定量的磷酸铵加入上述溶液中，使金属与氮源的摩尔比例为1:2，搅拌至全部溶解，加入新鲜配制3M的NaBH4溶液到上述溶液中，产生深棕色的胶体，获得胶体冷冻干燥，并于惰性气氛下在1000℃焙烧3h，制得半导体AuN催化剂。
催化性能评价条件：催化反应在高压反应釜中进行反应称取300mg催化剂，量取100mL1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体和50mLH2O2，将其放到反应釜中，将其放到反应釜中；充低浓度煤层气至3MPa，在500rpm、50℃下反应100min，将反应后的液相通过离心分离出催化剂，通过蒸馏分离出液相产物。实施例3的实验结果如表3所示。
表3 AuN催化剂在H2O2存在下进行煤层气转化甲醇的实验结果
实施例4
催化剂制备：量取适量的配制好的氯化铑、硝酸钯溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为5mmol·L-1，称量一定量的尿素、硝酸钾加入上述溶液中，使金属与氮源的摩尔比例为1:2，搅拌至全部溶解，加入新鲜配制3M的NaBH4溶液到上述溶液中，产生深棕色的胶体，获得胶体冷冻干燥，并于惰性气氛下在900℃焙烧3h，制得半导体RhPdN催化剂。
催化性能评价条件：催化反应在高压反应釜中进行反应称取300mg催化剂，量取100mL1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体和50mLH2O2，将其放到反应釜中，将其放到反应釜中；充低浓度煤层气至3MPa，在500rpm、60℃下反应100min，将反应后的液相通过离心分离出催化剂，通过蒸馏分离出液相产物。实施例4的实验结果如表4所示。
表4 RhPdN催化剂在H2O2存在下进行煤层气转化甲醇的实验结果
实施例5
催化剂制备：量取适量的配制好的氯化铑、硝酸钯、氯金酸溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为3.5mmol·L-1，称量一定量的尿素、硝酸钾加入上述溶液中，使金属与氮源的摩尔比例为1:2，搅拌至全部溶解，加入新鲜配制2M的NaBH4溶液到上述溶液中，产生深棕色的胶体，获得胶体冷冻干燥，并于惰性气氛下在900℃焙烧3h，制得半导体RhPdAuN催化剂。
催化性能评价条件：催化反应在高压反应釜中进行反应称取300mg催化剂，量取1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和50mLH2O2，将其放到反应釜中，将其放到反应釜中；充低浓度煤层气至3.5MPa，在500rpm、80℃下反应100min，将反应后的液相通过离心分离出催化剂，通过蒸馏分离出液相产物。实施例5的实验结果如表5所示。
表5 RhPdAuN催化剂在H2O2存在下进行煤层气转化甲醇的实验结果
实施例6
催化剂制备：量取适量的配制好的氯化铑溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为3mmol·L-1，称量一定量的尿素、硝酸钾加入上述溶液中，使金属与氮源的摩尔比例为1:2，搅拌至全部溶解，加入新鲜配制2.5M的NaBH4溶液到上述溶液中，产生深棕色的胶体，获得胶体冷冻干燥，并于惰性气氛下在850℃焙烧3h，制得半导体RhN催化剂。
催化性能评价条件：催化反应在高压反应釜中进行反应称取300mg催化剂，量取1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和50mLH2O2，将其放到反应釜中，将其放到反应釜中；充低浓度煤层气至3.5MPa，在500rpm、80℃下反应100min，将反应后的液相通过离心分离出催化剂，通过蒸馏分离出液相产物。实施例6的实验结果如表6所示。
表6 RhN催化剂在H2O2存在下进行煤层气转化甲醇的实验结果
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