用于氟树脂裂解的催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 用于氟树脂裂解的催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst for cracking fluororesin and preparation method and application thereof ) 是由 彭忠 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于氟树脂裂解的催化剂及其制备方法和应用。其中,以重量份计,该催化剂包括：10～25份的聚乙烯醇缩丁醛、5～15份的高沸点溶剂、1～10份的纳米二氧化硅、10～30份的超细三氧化二铝、15～40份的超细三氧化二硼、1～10份的二氧化钛、0.5～5份超细铁粉、0.3～4份超细钴粉、0.5～5份超细镍粉及0.5～5份超细铜粉,通过利用本发明的催化剂配合进行氟树脂裂解,能够达到高品质抗指纹涂料的原料裂解的要求,降低了抗指纹涂料的原料获取成本,提高了抗指纹涂料的市场竞争力,打破抗指纹涂料的生产对直链全氟聚醚的依赖。(The invention provides a catalyst for cracking fluororesin, and a preparation method and application thereof. Wherein, the catalyst comprises the following components in parts by weight: 10-25 parts of polyvinyl butyral, 5-15 parts of a high-boiling point solvent, 1-10 parts of nano silicon dioxide, 10-30 parts of superfine aluminum oxide, 15-40 parts of superfine boron trioxide, 1-10 parts of titanium dioxide, 0.5-5 parts of superfine iron powder, 0.3-4 parts of superfine cobalt powder, 0.5-5 parts of superfine nickel powder and 0.5-5 parts of superfine copper powder.)
技术领域
本发明涉及氟树脂的催化裂解领域，尤其涉及一种用于氟树脂裂解的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗指纹涂料在很多行业都有应用，例如智能手机、汽车、家居办公、家电、眼镜、飞机、火车等，虽然抗指纹涂料目前的市场应用十分广泛，但是产品的生产方式却十分单一且成本较高，影响了抗指纹涂料的大规模推广，其原因在于，现有技术制作的抗指纹涂料的主要原料为直链全氟聚醚，该原料的生产仅由极少数的几个厂家掌握，基本均位于国外，国内厂家在生产时原料受控，容易出现卡脖子问题，而若采用其他原料(如氟树脂)来生产抗指纹涂料，又会导致生产的抗指纹涂料的品质低下，无法满足市场要求，因此，需要研发一种的新的方法，能够在不使用上述直链全氟聚醚的情形下，制得高品质的抗指纹涂料，打破抗指纹涂料的生产对直链全氟聚醚的依赖。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氟树脂裂解的催化剂，通过使用该催化级，采用氟树脂进行裂解，就能够得到高品质的抗指纹涂料。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于氟树脂裂解的催化剂，以重量份计，该催化剂包括：
10～25份的聚乙烯醇缩丁醛、5～15份的高沸点溶剂、1～10份的纳米二氧化硅、10～30份的超细三氧化二铝、15～40份的超细三氧化二硼、1～10份的二氧化钛、0.5～5份超细铁粉、0.3～4份超细钴粉、0.5～5份超细镍粉及0.5～5份超细铜粉。
可选地，以重量份计，该催化剂包括：
12～25份的聚乙烯醇缩丁醛、7～15份的高沸点溶剂、1～9份的纳米二氧化硅、10～28份的超细三氧化二铝、15～36份的三氧化二硼、1～9份的二氧化钛、 0.5～4.5份超细铁粉、0.3～3.5份超细钴粉、0.5～4.5份超细镍粉及1～5份超细铜粉。
可选地，以重量份计，该催化剂包括：
15～25份的聚乙烯醇缩丁醛、10～15份的高沸点溶剂、2～9份的纳米二氧化硅、13～28份的超细三氧化二铝、18～36份的三氧化二硼、2～9份的二氧化钛、 0.8～3.5份超细铁粉、0.5～3.5份超细钴粉、1～4.5份超细镍粉及1.5～5份超细铜粉。
可选地，所述PVB为分子量在10000～200000之间的树脂。
可选地，所述高沸点溶剂包括二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二价酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、异氟尔酮、二甲基甲酰胺及二甲亚砜中的一种或二种以上的组合。
可选地，所述纳米二氧化硅的D50小于500nm，超细三氧化二铝的D50小于10μm，超细三氧化二硼的D50小于10μm，二氧化钛的D50小于10μm，超细铁粉的D50小于25μm，超细钴粉的D50小于25μm，超细镍粉D50的小于25μm，超细铜粉的D50小于25μm。
本发明还提供一种用于氟树脂裂解的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将聚乙烯醇缩丁醛加入到高沸点溶剂中并在水浴锅上溶解，得到无色透明的溶液；
步骤S2、将纳米二氧化硅加入步骤S1的无色透明的溶液中，先手工搅拌，随后用分散机搅拌均匀，得到混合物一；
步骤S3、将超细三氧化二铝、超细三氧化二硼、二氧化钛、超细铁粉、超细钴粉、超细镍粉及超细铜粉依次分散在混合物一中并搅拌均匀，得到分散好的催化剂混合物；
步骤S4、将分散好的催化剂混合物捏成圆球；
步骤S5、将圆球放在隧道炉中烘烤，得到烘干的圆球；
步骤S6、将烘干的圆球放马弗炉中烧结，降温后取出圆球，得到笼状结构的催化剂球；
步骤S7、将笼状结构的催化剂球浸泡在硝酸和饱和的氟化铵混合水溶液中，得到浸泡好的催化剂球；
步骤S8、取出浸泡好的催化剂球，在烘箱中烘烤，使表面的水分挥发和氟化铵分解，得到目标催化剂，所述目标催化剂为表面附有铁、钴、镍、铜硝酸盐和对应氟化物的催化剂球。
可选地，所述步骤S1中，在80～100℃的水浴锅上溶解，得到无色透明的溶液。
可选地，所述步骤S4中，将分散好的催化剂混合物捏成3-5mm的圆球；
所述步骤S5中，将圆球放在隧道炉中150～180℃烘烤25～30分钟；
所述步骤S6中，将烘干的圆球放在550-650℃的马弗炉中，烧结5-10分钟；
所述步骤S7中，将笼状结构的催化剂球浸泡在0.1～0.5M硝酸和饱和的氟化铵混合水溶液中30～60分钟；
所述步骤S8在，取出浸泡好的笼状催化剂球，在120～150℃的烘箱中烘烤 20～40分钟。
本发明还提供一种上述的催化剂在抗指纹涂料制备中的应用。
本发明的有益效果：本发明提供了一种用于氟树脂裂解的催化剂及其制备方法和应用，以重量份计，该催化剂包括：10～25份的聚乙烯醇缩丁醛、5～15 份的高沸点溶剂、1～10份的纳米二氧化硅、10～30份的超细三氧化二铝、15～40 份的超细三氧化二硼、1～10份的二氧化钛、0.5～5份超细铁粉、0.3～4份超细钴粉、0.5～5份超细镍粉及0.5～5份超细铜粉，通过利用本发明的催化剂配合进行氟树脂裂解，能够达到高品质抗指纹涂料的原料裂解的要求，降低了抗指纹涂料的原料获取成本，提高了抗指纹涂料的市场竞争力，打破抗指纹涂料的生产对直链全氟聚醚的依赖。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。
本发明提供了一种用于氟树脂裂解的催化剂，以重量份计，该催化剂包括：
10～25份的聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl Butyral，PVB)、5～15份的高沸点溶剂、1～10份的纳米二氧化硅、10～30份的超细三氧化二铝、15～40份的超细三氧化二硼、1～10份的二氧化钛、0.5～5份超细铁粉、0.3～4份超细钴粉、0.5～5 份超细镍粉及0.5～5份超细铜粉。
具体来说，本发明的催化剂中聚乙烯醇缩丁醛溶解后粘性高，在低温烘干后具有优异的粘性，可以将配方中的各种粉料很好的粘结在一起，同时在300℃以上又可以完全碳化分解，使最终成型的催化剂有很好的笼状结构，增加了催化剂的表面积，使之具有更好的催化效果。
进一步地，本发明的催化剂中高沸点溶解对PVB具有好的溶解性，同时能将各种粉料润湿，使粉料能很好的混合均匀。
此外，纳米二氧化硅粒径小，在高温烧结的时候可以降低烧结温度，减少能耗。
而超细三氧化二铝、超细三氧化二硼、二氧化钛和纳米二氧化硅一起在烧结温度下形成玻璃态物质，构成最终催化剂的笼状骨架，同时在配方中采用偏少的二氧化硅，较多的三氧化二铝、三氧化二硼和二氧化钛增强笼状结构的耐氢氟酸(HydroFluoricAcid，HF)能力。
具体地，铁粉、钴粉、镍粉和铜粉在经过高温烧结后，很多裸露在玻璃态笼状结构的表面，通过酸和氟盐的浸蚀，表面的金属粉末形成金属氟化物，协同催化裂解各种氟树脂。
优选地，在本发明的一些实施例中，以重量份计，本发明的催化剂包括 12～25份的聚乙烯醇缩丁醛、7～15份的高沸点溶剂、1～9份的纳米二氧化硅、 10～28份的超细三氧化二铝、15～36份的三氧化二硼、1～9份的二氧化钛、0.5～4.5 份超细铁粉，0.3～3.5份超细钴粉，0.5～4.5份超细镍粉，1～5份超细铜粉。
优选地，在本发明的一些实施例中，以重量份计，本发明的催化剂包括 15～25份的聚乙烯醇缩丁醛(简称PVB)、10～15份的高沸点溶剂、2～9份的纳米二氧化硅、13～28份的超细三氧化二铝、18～36份的三氧化二硼、2～9份的二氧化钛、0.8～3.5份超细铁粉，0.5～3.5份超细钴粉，1～4.5份超细镍粉，1.5～5份超细铜粉。
优选地，所述PVB为分子量在10000～200000之间的树脂。
更优选地，所述PVB为分子量在50000～150000之间的树脂。
优选地，所述高沸点溶剂包括二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二价酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、异氟尔酮、二甲基甲酰胺及二甲亚砜中的一种或二种以上的组合。
更优选地，所述高沸点溶剂包括二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二价酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯及二丙二醇乙醚醋酸酯中的一种或二种以上的组合。
可选地，所述纳米二氧化硅的D50小于500nm。
优选地，所述纳米二氧化硅的D50介于200～500nm，粒径太小，成本高。
可选地，所述超细三氧化二铝、超细三氧化二硼和二氧化钛D50小于10μm。
优选地，所述超细三氧化二铝、超细三氧化二硼和二氧化钛D50介于 2～10μm，粒径太小，成本高，来源也少。
可选地，所述的超细铁粉、超细钴粉、超细镍粉和超细铜粉D50小于25μm。
优选地，所述的超细铁粉、超细钴粉、超细镍粉和超细铜粉D50介于 10～25μm，粒径太小，容易被玻璃态物质遮盖，不会裸露在笼状物的表面，起不到催化的作用。
本发明还提供一种用于氟树脂裂解的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将聚乙烯醇缩丁醛加入到高沸点溶剂中并在水浴锅上溶解，得到无色透明的溶液；
步骤S2、将纳米二氧化硅加入步骤S1的无色透明的溶液中，先手工搅拌，随后用分散机搅拌均匀，得到混合物一；
步骤S3、将超细三氧化二铝、超细三氧化二硼、二氧化钛、超细铁粉、超细钴粉、超细镍粉及超细铜粉依次分散在混合物一中并搅拌均匀，得到分散好的催化剂混合物；
步骤S4、将分散好的催化剂混合物捏成圆球；
步骤S5、将圆球放在隧道炉中烘烤，得到烘干的圆球；
步骤S6、将烘干的圆球放马弗炉中烧结，降温后取出圆球，得到笼状结构的催化剂球；
步骤S7、将笼状结构的催化剂球浸泡在硝酸和饱和的氟化铵混合水溶液中，得到浸泡好的催化剂球；
步骤S8、取出浸泡好的催化剂球，在烘箱中烘烤，使表面的水分挥发和氟化铵分解，得到目标催化剂，所述目标催化剂为表面附有铁、钴、镍、铜硝酸盐和对应氟化物的催化剂球。
可选地，所述步骤S1中，在80～100℃的水浴锅上溶解，得到无色透明的溶液。
可选地，所述步骤S4中，将分散好的催化剂混合物捏成3-5mm的圆球；
所述步骤S5中，将圆球放在隧道炉中150～180℃烘烤25～30分钟；
所述步骤S6中，将烘干的圆球放在550-650℃的马弗炉中，烧结5-10分钟；
所述步骤S7中，将笼状结构的催化剂球浸泡在0.1～0.5M硝酸和饱和的氟化铵混合水溶液中30～60分钟；
所述步骤S8在，取出浸泡好的笼状催化剂球，在120～150℃的烘箱中烘烤 20～40分钟。
详细来说，在本发明的一些实施例中，所述用于氟树脂裂解的催化剂的制备方法的具体步骤如下：
将PVB在低速搅拌的情况下慢慢加入到高沸点溶剂中，在80～100℃的水浴锅上溶解，得到无色透明的溶液。
将纳米二氧化硅加入1中，先手工搅拌，防止纳米二氧化硅因为粒径小，飘到空气中，让溶液将纳米二氧化硅基本包裹后，再用分散机搅拌均匀，得到产物2。
在低速搅拌的情况下，将超细三氧化二铝分散在产物2中，再高速搅拌均匀，得到产物3。
在低速搅拌的情况下，将超细三氧化二硼分散在产物3中，再高速搅拌均匀，得到产物4。
在低速搅拌的情况下，将二氧化钛分散在产物4中，再高速搅拌均匀，得到产物5。
在低速搅拌的情况下，将超细铁粉分散在产物5中，再高速搅拌均匀，，得到产物6。
在低速搅拌的情况下，将超细钴粉分散在产物6中，再高速搅拌均匀，得到产物7。
在低速搅拌的情况下，将超细镍粉分散在产物7中，再高速搅拌均匀，，得到产物8。
在低速搅拌的情况下，将超细铜粉分散在，得到产物8中，再高速搅拌均匀，得到分散好的催化剂混合物。
将分散好的催化剂混合物捏成3-5mm的圆球。
将圆球放在通风良好的隧道炉中150～180℃烘烤25～30分钟。
将烘干的圆球放在550-650℃的马弗炉中，烧结5-10分钟，降温，取出圆球，得到笼状结构的催化剂球。
将笼状催化剂球浸泡在0.1～0.5M硝酸和饱和的氟化铵混合水溶液中30～60 分钟。
取出浸泡好的笼状催化剂球，在120～150℃的烘箱中烘烤20～40分钟，使表面的水分挥发和氟化铵分解，得到了表面附有铁、钴、镍、铜硝酸盐和对应氟化物的催化剂球。
此外，本发明还提供一种上述的催化剂在抗指纹涂料制备中的应用。
实施例
如上述的实施例，在本发明的催化剂的催化氧化下，氟树脂上的端基(包括支链端基)被氧化成酰氟基团，这样的树脂具有多个活性基团后续可以在一个大分子链上接上多个硅烷偶联剂，可以和基材形成多个锚固点，提高氟树脂和基材的附着力，随之也提高抗指纹涂料的耐磨性。
比较例1
如上述的比较例1，主要由少数国外厂家控制的具有酰氟活性基团的氟树脂是直链结构(国内厂家提供的都是支链结构，而且酰氟基团的含量大大低于国外同类产品)，在分子链上没有支链，制作成的抗指纹涂料分子排列比较紧密，而且分子链上有两个酰氟基团，可以和硅烷偶联剂反应提供较好的对基材的附着力，提高抗指纹涂料的耐磨性。
比较例2
如上述的比较例2，主要由少数国外厂家控制的氟树脂是直链结构(国内厂家提供的都是支链结构)，在分子链上没有支链，裂解后形成的酰氟也是直链结构，与硅烷偶联剂反应，制作成的抗指纹涂料分子排列比较紧密，使抗指纹涂料具有较好的耐磨性。
比较例3
如上述的比较例3，在常规催化剂的催化下，大分子的氟树脂裂解成较小分子的氟树脂，同时在断裂的位置形成活化的酰氟基团，利于后续接其它的小分子硅烷偶联剂，和基材形成锚固点，使抗指纹涂料较好附着在基材上。但是因为催化裂解形成的酰氟基团，在主链上会留下较多支链，而支链不利于抗指纹涂料在基材上形成紧密排列的碳氟分子层，降低抗指纹涂料的耐磨性，而耐磨性是衡量抗指纹涂料的关键指标。
表1、本发明的实施例和对比例1～3制备抗指纹涂料性能测试结果
由表1可见，本发明的实施例中制备得到抗指纹涂料的综合性能优于比较例3，和比较例1基本相当，表明本发明的催化剂制得的抗指纹涂料性能基本和直链全氟聚醚原料制得的产品相当。
其中，透过率测试依据的标准为：GB T 5433-1985日用玻璃透过率测定方法；
附着力测试依据的标准为：GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验
水煮后附着力测试依据的标准为：GB5237-2008水煮测试方法
绝缘电阻测试依据的标准为：GB/T 3048.5-2007电线电缆电性能试验方法第5部分：绝缘电阻试验；
水滴角、钢丝绒耐磨后水滴角及橡皮耐磨水滴角测试依据的标准为：GB/T 30693-2014塑料薄膜与水接触角的测量及QB/T 2702-2005镀膜眼镜片耐摩擦测试方法。
综上所述，本发明提供了一种用于氟树脂裂解的催化剂及其制备方法和应用。其中，以重量份计，该催化剂包括：10～25份的聚乙烯醇缩丁醛、5～15份的高沸点溶剂、1～10份的纳米二氧化硅、10～30份的超细三氧化二铝、15～40 份的超细三氧化二硼、1～10份的二氧化钛、0.5～5份超细铁粉、0.3～4份超细钴粉、0.5～5份超细镍粉及0.5～5份超细铜粉，通过利用本发明的催化剂配合进行氟树脂裂解，能够达到高品质抗指纹涂料的原料裂解的要求，降低了抗指纹涂料的原料获取成本，提高了抗指纹涂料的市场竞争力，打破抗指纹涂料的生产对直链全氟聚醚的依赖。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。