一种防迁移水凝胶基新鲜度比色指示标签及其制备方法
阅读说明：本技术 一种防迁移水凝胶基新鲜度比色指示标签及其制备方法 (Migration-resistant hydrogel-based freshness colorimetric indication label and preparation method thereof ) 是由 安宁丽 方长青 薛文娜 秦靖萱 马利娥 姜涛 于 2021-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种防迁移水凝胶基新鲜度比色指示标签及其制备方法,属于食品智能包装技术领域。包括透明包装盒盖、海藻酸钠-指示剂复合薄膜、支架和PVDF多孔薄膜,PVDF多孔薄膜一面亲水一面疏水,小孔亲水测牢固贴合亲水的海藻酸钠指示剂层,大孔疏水侧直接接触包装物内部环境,将生物胶制备成水凝胶固体基体负载染料,提供良好的离子通道,提高了染料的化学响应速度。然而水凝胶通常易溶胀使得染料析出,对智能标签的稳定性造成不良影响,利用本发明方法能够得到具有显色响应快、透气疏水的抗菌智能标签。(The invention discloses an anti-migration hydrogel based freshness colorimetric indication label and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of intelligent food packaging. The hydrogel solid matrix load dye is prepared from the biogel, provides a good ion channel, and improves the chemical response speed of the dye. However, the hydrogel is usually easy to swell so that the dye is separated out, the stability of the intelligent label is adversely affected, and the antibacterial intelligent label with quick chromogenic response, air permeability and hydrophobicity can be obtained by using the method provided by the invention.)
技术领域
本发明属于食品智能包装技术领域，涉及一种防迁移水凝胶基新鲜度比色指示标签及其制备方法。
背景技术
生鲜食品在运输、销售以及储藏过程中容易受到物理、化学及生物方面的影响，产生微腐败从而影响产品本身的质量。传统的包装无法对产品品质变化进行实时监测，导致产品的浪费问题。因此对食品质量状态变化进行可视化监测和检测成为智能包装领域迫切解决的问题。如何平衡传感器的功能、尺寸及制备成本等因素是实现可视化食品新鲜度智能指示标签在包装产品应用的技术限制。
比色型传感器是一种简单、高效、低成本实现食品新鲜度参数可视化的解决方案。比色传感器通常由两部分构成，固体基体和负载在固体基体上的化学/生物染料。通过将化学响应染料的颜色变化与食品的新鲜度及腐败度相关。
目前用于固体基体材料的研究主要集中在聚乙烯醇、多糖(纤维素、生物胶、壳聚糖等)和蛋白质可降解材料。染料通过氢键或离子反应直接引入这些固体基质。多糖和花青素之间的氢键在对花青素起着稳定作用。生物胶是一种天然的多糖生物材料，具有环境友好，独特的光学性能和良好的流变性及等特点。将生物胶制备成水凝胶固体基体负载染料，提供良好的离子通道，提高了染料的化学响应速度。然而水凝胶通常易溶胀使得染料析出，对智能标签的稳定性造成不良影响。
PVDF是一种具有生物相容性、易于加工、具有极性，性能稳定的材料。通过工艺调控可以将PVDF制备成为特定的多孔材料。Ag纳米颗粒复合PVDF多孔材料及海藻酸钠等材料均具有抗菌作用。
发明内容
为了克服上述现有技术中，新鲜度指示标签疏水性较差使其容易吸水而导致指示剂溶解失效不能显色的缺点，本发明的目的在于提供一种亲水-疏水PVDF新鲜度指示标签及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种防迁移水凝胶基新鲜度比色指示标签，包括透明包装盒盖、海藻酸钠-指示剂复合薄膜、支架和PVDF多孔薄膜；
支架安装在透明包装盒盖上表面的外缘，海藻酸钠-指示剂复合薄膜组装在透明包装盒盖的上表面且位于支架的内部，PVDF多孔薄膜位于海藻酸钠-指示剂复合薄膜的上表面；
海藻酸钠-指示剂复合薄膜的高度与支架的高度相同。
优选地，PVDF多孔薄膜为海绵结构，海绵结构内部还包括有若干个锥形通孔，每个锥形通孔均沿竖直方向排布，
锥形通孔一端为大孔，一端为小孔，小孔位于PVDF多孔薄膜的下表面，且与海藻酸钠-指示剂复合薄膜接触，大孔位于PVDF多孔薄膜的上表面。
一种所述防迁移水凝胶基新鲜度比色指示标签的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)PVDF粉末、添加剂和溶剂混合，加热反应后加入硝酸银，搅拌反应后得到铸膜液；
步骤2)将铸膜液静置后进行反相成膜，之后进行干燥，得到PVDF多孔薄膜；
步骤3)将海藻酸钠、增塑剂和去离子水混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入指示剂，得到指示溶液，将指示溶液置于CaCL2溶液中交联反应，得到海藻酸钠-指示剂复合薄膜；
步骤4)GG胶溶液均匀涂覆在透明包装盒盖上，得到支架；
步骤5)将海藻酸钠-指示剂复合薄膜封装在支架内，将PVDF多孔薄膜封装在海藻酸钠-指示剂复合薄膜的上表面。
优选地，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化钛、二氧化硅、氰乙基纤维素中的任意一种；
溶剂为DMF；
增塑剂为甘油；
指示剂为生物指示剂、溴百里酚蓝或甲基红；
生物指示剂为花青素、茜素或姜黄素。
优选地，当指示剂为生物指示剂时，指示剂在指示溶液中的质量百分数为1％～5％；
当指示剂为溴百里酚蓝或甲基红时，指示剂在指示溶液中的质量百分数为0.1％～0.2％。
优选地，PVDF在铸膜液中的质量分数为6～10wt％；
添加剂与PVDF的质量比为(10～30)：100；
海藻酸钠和增塑剂的质量比为5：(0.1～1)；
优选地，GG胶溶液的质量百分数为1～3％。
优选地，步骤1)的加热反应条件为加热50～60℃，时间为12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种亲水-疏水PVDF新鲜度指示标签，包括透明包装盒盖、海藻酸钠-指示剂复合薄膜、支架和PVDF多孔薄膜，PVDF多孔薄膜一面亲水一面疏水，小孔亲水测牢固贴合亲水的海藻酸钠指示剂层，大孔疏水侧直接接触包装物内部环境，得到具有显色响应快、透气疏水的抗菌智能标签。
本发明还公开了一种亲水-疏水PVDF新鲜度指示标签的制备方法，将生物胶制备成水凝胶固体基体负载染料，提供良好的离子通道，提高了染料的化学响应速度。然而水凝胶通常易溶胀使得染料析出，对智能标签的稳定性造成不良影响。PVDF是一种具有生物相容性、易于加工、具有极性，性能稳定的材料。通过工艺调控可以将PVDF制备成为特定的多孔材料，具体是一定量制孔剂加入到PVDF铸膜液中搅拌均匀后铺展在疏水的基板上，连同基板一起放入凝固浴中反相成膜，取出干燥后脱模，得到规则排列的锥形孔、海绵状多孔结构薄膜。
附图说明
图1为多孔PVDF薄膜示意图；
图2为海藻酸钠指示剂层浇筑在包装盒上的示意图；
图3为海藻酸钠指示剂层浇筑的包装盒旋涂粘合剂的示意图；
图4为多孔PVDF薄膜封粘到浇筑有海藻酸钠指示剂层和粘合剂的包装盒上的结构示意图；
图5为PVDF多孔薄膜的SEM图，依次为通孔断面(a)、上表面(b)及下表面(c)；
图6为PVDF多孔薄膜的上表面(a)、下表面(b)的接触角图；
图7为PVDF多孔薄膜应力-应变曲线。
其中：1-透明包装盒盖；2-海藻酸钠-指示剂复合薄膜；3-支架；4-PVDF多孔薄膜。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例一：
本实验方式的PVDF亲疏水薄膜/生物水凝胶双层比色型智能标签制备方法，按以下步骤进行：按照如图2、图3和图4所示的流程结构进行组装，
一、将3.6gPVDF溶解于55.8gDMF溶剂中，得到铸膜液；
二、称取添加剂0.6gPVP溶解于步骤一所得铸膜液中；
三、量取2mlAgNO3缓慢滴入步骤二溶液中，转速为400r/min、加热50℃、功率100％条件下超声搅拌12h；
四、将铸膜液室温静置后倒在聚四氟乙烯疏水模具中并均匀铺展后一起放入50℃去离子水凝固浴中反相成膜后50℃，取出后50℃真空干燥8h得到PVDF多孔抗菌薄膜；
五、称取3.6g海藻酸钠和0.48g甘油溶解于60ml去离子水中，35℃下搅拌直至溶解；
六、将0.2％甲基红和0.1％溴百里酚蓝溶液1：1混合后，得到混合指示剂，将0.1ml混合指示剂加入到步骤五中，得到指示溶液，将溶液铺展在步骤四所得多孔膜上，用5％w/vCaCl2溶液中交联5min得到双层指示标签；
七、称量3％结冷胶(GG胶)溶于去离子水中搅拌均匀得到支架；
八、将步骤六所得双层指示标签和步骤七支架组装在透明塑料包装盒表面。
实施例二
本实施例与实施例一不同的是步骤二所加添加剂为PMMA，PMMA与PVDF的质量比为2.5：10，海藻酸钠和甘油的质量比为5：0.1，步骤四凝固浴温度为室温，PVDF在铸膜液中的质量分数为10％，GG胶溶液的质量百分数为2.5％，其它与实施例一相同。
实施例三
本实施例与实施例一不同的是步骤二所加添加剂为PEG，PEG与PVDF的质量比为1.5：10，海藻酸钠和甘油的质量比为5：1，步骤三加热为60℃，PVDF在铸膜液中的质量分数为7％，GG胶溶液的质量百分数为1.5％，GG胶溶液通过60℃加热方式进行配制，其它与实施例一相同。
实施例四
本实施例与实施例一不同的是步骤二所加添加剂为二氧化钛，二氧化钛与PVDF的质量比为2：10，海藻酸钠和甘油的质量比为5：0.3，步骤五所加甘油量为0.3g，PVDF在铸膜液中的质量分数为8％，GG胶溶液的质量百分数为3％，GG胶溶液通过100℃加热方式进行配制，其它与实施例一相同。
实施例五
本实施例与实施例一不同的是步骤二所加添加剂为二氧化硅，二氧化硅与PVDF的质量比为1：10，海藻酸钠和甘油的质量比为5：0.5，步骤六混合指示剂的量为0.2ml，PVDF在铸膜液中的质量分数为9％，GG胶溶液的质量百分数为2％，GG胶溶液通过80℃加热方式进行配制，其它与实施例一相同。
实施例六
本实施例与实施例一不同的是步骤二所加添加剂为CEC，CEC与PVDF的质量比为3：10，海藻酸钠和甘油的质量比为5：0.8，步骤七结冷胶的量为1％，PVDF在铸膜液中的质量分数为6.5％，GG胶溶液的质量百分数为1％，GG胶溶液通过90℃加热方式进行配制，其它与实施例一相同。
通过上述方法制备的防迁移水凝胶基新鲜度比色指示标签，包括透明包装盒盖1、海藻酸钠-指示剂复合薄膜2、支架3和PVDF多孔薄膜4；支架3安装在透明包装盒盖1上表面的外缘，海藻酸钠-指示剂复合薄膜2组装在透明包装盒盖1的上表面且位于支架3的内部，PVDF多孔薄膜4位于海藻酸钠-指示剂复合薄膜2的上表面；海藻酸钠-指示剂复合薄膜2的高度与支架3的高度相同。
PVDF多孔薄膜4为海绵结构，海绵结构内部还包括有若干个锥形通孔，每个锥形通孔均沿竖直方向排布，锥形通孔一端为大孔，一端为小孔，小孔位于PVDF多孔薄膜4的下表面，且与海藻酸钠-指示剂复合薄膜2接触，大孔位于PVDF多孔薄膜4的上表面。
制备的PVDF多孔薄膜如图1所示，对实施例1制备的PVDF多孔薄膜进行SEM表征，结果如图5所示，从该图可以看出，图5a中的断面结构可以看到锥形的孔和海绵状的孔，图5b为上表面均匀小孔结构，图5c为下表面均匀大孔结构。通过添加制孔剂与PVDF共混得到铸膜液通过流延法，反相干燥成膜得到具有特殊亲疏水两性的多孔薄膜。通过断面图和上下表面图可以看出成功制备锥形孔结构。对实施例1制备的PVDF多孔薄膜的上下表面接触角进行检测，结果如图6所示，图6a为亲水上表面，图6b为疏水的下表面，结合电镜图结果可知，上表面为小孔结构得到亲水性能，下表面为大孔结构得到疏水性能。对实施例1制备的PVDF多孔薄膜的应变性能进行研究，结果如图7所示，该结果表明，薄膜的力学性能优异。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
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