离子交换盐浴添加剂
阅读说明：本技术 离子交换盐浴添加剂 (Ion exchange salt bath additive ) 是由 陈雪梅 马赫 梁荻 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种提高化学强化后玻璃抗冲击强度的添加剂。离子交换盐浴添加剂,包括抑制剂和吸附剂。在盐浴中引入本发明的添加剂后,可提高被盐浴处理的玻璃的抗冲击强度,在一些情况下,引入本发明添加剂的盐浴处理后玻璃抗冲击强度提高20-60％；本发明盐浴添加剂还明显增加可强化玻璃数量,延长盐浴使用寿命。(The invention provides an additive for improving the impact strength of chemically strengthened glass. An ion exchange salt bath additive comprising an inhibitor and an adsorbent. After the additive is introduced into the salt bath, the impact strength of the glass treated by the salt bath can be improved, and in some cases, the impact strength of the glass treated by the salt bath into which the additive is introduced is improved by 20-60%; the salt bath additive of the invention also obviously increases the quantity of the glass which can be strengthened and prolongs the service life of the salt bath.)
技术领域
本发明涉及玻璃离子交换技术，特别是涉及一种玻璃强化离子交换盐浴添加剂。
背景技术
化学强化玻璃由于其高透明度、高强度和耐磨性，目前在移动电话、媒体播放器和其他终端上有着广泛的应用。化学强化玻璃的高强度是通过离子交换实现，原理为：玻璃中的较小离子能够在高温下与盐浴液中的较大离子进行置换，置换后较大离子在玻璃表面紧密堆积而产生较强的压缩应力，抵消外界冲击产生的张应力，抑制裂纹扩展至表面，进而表现出较高的强度。随着玻璃组分优化，可化学强化玻璃组分选择Li+与Na+和/或K+交换，增加交换后玻璃的强度成为趋势，然而盐浴中硝酸钠加热到380℃以上则开始分解，分解产物为亚硝酸钠，亚硝酸钠不稳定，继续分解产生一氧化氮、氧化氮和氧化钠。氧化钠熔点为1132℃，由于Na2O熔点远高于离子交换温度，随着交换温度升高和时间延长，盐浴中Na2O含量逐渐增加，Na+浓度将逐渐减少，玻璃强化性能逐渐降低，且当Na2O浓度达到一定程度后会附着玻璃表面，抑制/阻止Li+和Na+交换，将会严重降低玻璃的压缩应力；其次，长时间使用氧化钠与溶入盐中的H2O生成氢氧化钠，氢氧化钠加剧对玻璃、玻璃陶瓷表面的腐蚀，从而在玻璃、玻璃陶瓷表面产生微裂纹，直接导致玻璃强度的下降。
为解决玻璃的压缩应力以及强度降低的问题，目前常用的方法是加入硅酸和磷酸钠，吸附盐浴中的Li+和Na2O，但这种方法并不能抑制Na2O的持续产生以及Na+持续降低，不能实现强化性能的准确控制。另一种方法是通过两种不同盐浴液来实现离子交换，即：先将玻璃放在第一盐浴液中进行离子交换，在第一盐浴液中的较大离子被稀释到一定程度后，将玻璃取出进行冷却、干燥，然后再投入第二盐浴液中进行离子交换，其中第二盐浴液中的较大离子的浓度大于被稀释的第一盐浴液中的较大离子的浓度。但这种盐浴处理只能提高玻璃表面的压缩应力，不能消除玻璃表面的微裂纹，且通过多步强化，玻璃热历史会加剧微裂纹扩展，导致玻璃表面压缩应力增大，但玻璃机械强度却可能下降。还有一种方法就是直接换盐，但盐浴寿命的缩短以及废盐的环保化处理直接增加了化学强化的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高化学强化后玻璃抗冲击强度的添加剂。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：离子交换盐浴添加剂，包括抑制剂和吸附剂。
进一步的，所述抑制剂为碱金属或碱土金属碳酸盐，包括Na2CO3、K2CO3、Ru2CO3、Cs2CO3、BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3和BaCO3中的一种或多种，优选Na2CO3、K2CO3。
进一步的，所述抑制剂的含量为盐浴重量的0.1-5％，优选为0.3-2％。
进一步的，所述抑制剂粒径为50-1000μm。
进一步的，所述吸附剂为多孔材料，优选包括多孔SiO2、多孔Al2O3、硅藻土、硅酸中的一种或多种，更优选为硅藻土。
进一步的，所述吸附剂利用细小孔洞的表面效应和范德华力吸附盐浴中的有害离子和杂质。
进一步的，所述吸附剂的含量为盐浴重量的0.1-5％，优选为0.5-3％，进一步优选为0.8-2％。
进一步的，所述盐浴以重量百分比表示包括NaNO3为1-100％，LiNO3为0-5％，KNO3为0-99％。
玻璃化学强化方法，在离子交换盐浴中加入上述的离子交换盐浴添加剂。
进一步的，所述离子交换盐浴添加剂在盐浴过程中动态补充，抑制剂的24h补充量为盐浴重量的0.02-0.1％，吸附剂的24h补充量为盐浴重量的0.05％-0.2％；进一步的，当吸附剂选择硅酸时，所述硅酸的120h补充量为盐浴重量的0.5％。
用于对玻璃和/或玻璃陶瓷起到化学强化作用的离子交换盐浴添加剂由抑制剂和吸附剂组成。
本发明的有益效果是：在盐浴中引入本发明的添加剂后，可提高被盐浴处理的玻璃的抗冲击强度，在一些情况下，引入本发明添加剂的盐浴处理后玻璃抗冲击强度提高20-60％；本发明盐浴添加剂还明显增加可强化玻璃数量，延长盐浴使用寿命。
具体实施方式
本发明的离子交换盐浴添加剂适用于对玻璃和/或玻璃陶瓷起到化学强化作用的离子交换盐浴。在离子交换盐浴中加入本发明的添加剂，所述添加剂包括抑制剂和吸附剂。
上述离子交换的盐浴包括LiNO3、NaNO3、KNO3中的一种或多种，以重量百分比表示，NaNO3为1-100％，LiNO3为0-5％，KNO3为0-99％。
上述抑制剂为碱金属或碱土金属碳酸盐，包括Na2CO3、K2CO3、Ru2CO3、Cs2CO3、BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3和BaCO3中的一种或多种。抑制剂具有与盐浴中亚硝酸钠的分解产物作用的效果。盐浴中硝酸钠加热到380℃以上开始分解，分解产物为亚硝酸钠，亚硝酸钠不稳定，继续分解产生一氧化氮、氧化氮和氧化钠。抑制剂碳酸盐具有与氧化氮反应生成亚硝酸钠和硝酸钠，放出CO2气体，抑制亚硝酸盐的分解，从而降低Na2O浓度的作用。特别地，Na2CO3还具有缓慢释放CO3 2-，与含Li玻璃、玻璃陶瓷在离子交换中释放进盐浴的强极性Li+结合生成Li2CO3沉淀，从而降低盐浴中Li+含量的作用。因此，Na2CO3是最优选的抑制剂。抑制剂含量过低，不能起到上述效果；抑制剂含量过高，容易改变盐浴的性质，导致离子交换后玻璃的后工序不易完成以及玻璃强化不均匀。因此，本发明抑制剂的含量为盐浴重量的0.1-5％，优选为0.3-2％。
本发明人经试验发现，抑制剂的粒径需要控制。抑制剂粒径过大，不仅占据盐浴池空间，且抑制亚硝酸盐分解的效果低；抑制剂粒径过小，其漂浮在盐浴中，导致离子交换效果不稳定、玻璃抗冲击强度低。因此，本发明抑制剂粒径控制在50-1000μm。
上述吸附剂为多孔材料，包括多孔SiO2、多孔Al2O3、硅藻土、硅酸中的一种或多种。硅藻土含有多孔无定形SiO2、Al2O3，该无定形SiO2、Al2O3具有较高的活性和吸附性，对Li2CO3和盐浴中亚硝酸钠分解产生的Na2O的吸附效果最好，能够有效减少Na2O对玻璃表面的侵蚀，避免产生微裂纹而导致强度下降，其还具有吸附盐浴中对交换不利的Ca2+，Mg2+或其他杂质的作用，因此吸附剂优选为硅藻土。本发明的吸附剂的含量过低，不能起到上述效果；但吸附剂含量过多，存在浪费原料的问题且占有盐浴池的有效空间。因此，吸附剂的含量为盐浴重量的0.1-5％，优选为0.5-3％，进一步优选为0.8-2％。
本发明还可以在盐浴过程中动态补充抑制剂、吸附剂。发明人研究发现，抑制剂的24h补充量为盐浴重量的0.02-0.1％，吸附剂的24h补充量为盐浴重量的0.05％-0.2％。特别地，若选择硅酸作为吸附剂，优选的补充方式为盐浴重量的0.5％/120h。
需要说明的是，吸附剂的主要工作原理为利用细小孔洞的表面效应和范德华力吸附盐浴中的有害离子和杂质。任何能通过上述作用清除盐中的添加剂，如耐火纺织物、气凝胶、有机硅骨架等，均可作为吸附剂使用，亦涵盖在本发明的保护范围之内。
在本发明描述中，CS50指离子交换后玻璃距表层垂直距离50μm位置的应力大小，单位为MPa。DOL指离子交换后玻璃压应力层的厚度，单位为μm。CT指离子交换后玻璃中心张应力层中张应力大小，单位为MPa。在本发明描述中，玻璃抗冲击强度用破损平均高度表示，采用专用抗落球冲击测试设备测试，其测试方法是：将玻璃放入合适尺寸的夹具中夹紧，放在载物台上，选择132g质量的钢球，打开电源，使钢球被电磁铁吸住，按下控制手柄的电磁铁通电按钮，使其断电，钢球落在玻璃样品中心上，若玻璃样品未产生裂纹，则按一下“上”按钮，使钢球座上升高50mm高度，再次按住电磁铁通电按钮使钢球被电磁铁吸住，重复上述操作，直至玻璃出现裂纹或者破碎，然后记录下此时的高度，该高度为该玻璃样品的破损高度。平均破损高度是指该批次所有玻璃样品的破损高度平均值，单位米。
下面通过表1-4中的实施例来进一步描述本发明，实施例中的CS50、DOL、CT通过SLP-2000(518)型光弹性应力测试仪测试；实施例中的强化工艺①415℃-8H②390℃-0.5h(KNO3)是指：将玻璃放入案例中盐浴按①指定温度、离子交换时间进行离子交换，交换后将玻璃取出进行冷却、干燥，然后再投入KNO3盐浴中按②指定温度、离子交换时间进行第二步强化。
表1
表2
表3
表4
通过上表1-4的实施例可以看出：引入本发明的添加剂后，玻璃离子交换后CS50(MPa)、DOL(μm)、CT(MPa)变化较小。玻璃的抗落球冲击强度明显增大，最高可达到1.52米，相较未加添加剂情况增加20-60％。盐浴寿命明显增加，可强化数量是未加添加剂的5-7倍。
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