具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供了一种未经报道的具有特殊纤维网状结构的氧化镁薄膜的制备方法，制备出一种未经报道的纤维网状氧化镁薄膜材料，这种新型薄膜材料具有高比表面积和三维立体空间结构，有利于提升薄膜的缓冲性能，方便功能材料在薄膜表面的负载以及金属元素的掺杂。在本发明的主要构思方案中，为作为添加剂的黄原胶和葡萄糖或其衍生物成分，以及制备形成纤维网状结构氢氧化镁前驱体薄膜所需的阴极表面较高的电极电势(以Ag/AgCl电极计，应负于-1.8V)，这三者是构筑纤维网状结构的必要条件。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种纤维网状氧化镁薄膜的制备方法，其包括：

至少使作为阴极的金属或单晶硅、阳极与电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括包含镁离子和添加剂的水溶液，所述添加剂包括黄原胶以及葡萄糖或其衍生物的组合；

使所述电化学反应体系通电进行电解，从而在所述阴极表面沉积形成纤维网状氢氧化镁前驱体薄膜，其中，所述阴极的电极电位在-1.8V以下；

对所述纤维网状氢氧化镁前驱体薄膜进行高温热处理，获得纤维网状氧化镁薄膜。

在一些优选方案中，所述葡萄糖衍生物包括葡萄糖酸和/或葡萄糖酸盐等，其中，所述葡萄糖酸盐包括葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠等，但不限于此。

在本发明的电解过程中，为保证阴极表面生成的氢氧化镁前驱体薄膜具有纤维网状结构，需在电解液中加入添加剂，主要为黄原胶以及葡萄糖、葡萄糖酸或葡萄糖酸盐(如葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾)等中的一种或数种。

本发明加入黄原胶的作用机理在于：黄原胶是一种微生物胞外多糖，本案发明人在试验中意外发现，黄原胶与镁盐等具有良好的相容性，易于在镁盐电沉积过程中与之产生协同作用。黄原胶有较宽泛的pH适用范围，本发明涉及的电沉积氢氧化镁过程实际是一个造酸过程，黄原胶的结构在这种pH容易在大范围内发生变化的条件下可保持稳定。同时，黄原胶也是一种有效的增稠剂，少量使用便可显著提升溶液的黏度，通过影响扩散系数改变阴极表面扩散层状态，并通过其长链位阻效应和在所生成的氢氧化镁晶体表面的特性吸附来改变氢氧化镁沉积层的生长趋势，形成纤维网状结构。

进一步地，黄原胶虽然在电解构筑纤维网状结构的氢氧化镁沉积层过程中效果显著，但其在配制过程中容易结块，形成的微小的未溶团聚颗粒会影响纤维网状氢氧化镁沉积层的形貌和性能。因此，本案发明人还在电解液中加入了葡萄糖及其衍生物，并意外发现，加入葡萄糖、葡萄糖酸或者葡萄糖酸盐中的一种或数种可显著促进黄原胶在水中的均匀溶解，避免结块现象的产生。同时，葡萄糖、葡萄糖酸或者葡萄糖酸盐可改善电解过程中阴极表面电流分布均匀性，使制备得到的纤维网状氢氧化镁沉积层厚度和结构更为均一。

在一些优选方案中，本发明通过向电解液中加入黄原胶，使最终所获电解液中黄原胶的浓度为0.05g/L～1g/L。

在一些优选方案中，本发明通过向电解液中加入葡萄糖、葡萄糖酸或者葡萄糖酸盐(如葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠)等中的一种或多种，使最终所获电解液中中葡萄糖或其衍生物的浓度，以葡萄糖酸根计，其浓度为0.1g/L～50g/L。

在一些优选方案中，所述镁离子来源于镁盐，即所述电解液包含镁盐水溶液，其中的溶质镁盐可以包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述电解液中镁离子的浓度为0.01mol/L～5mol/L。

在一些优选方案中，所述电化学反应体系为双电极或三电极体系。

进一步地，所述电化学反应体系还包括参比电极，所述参比电极为Ag/AgCl电极，但不限于此。

另外，本案发明人经实验证明，在本发明的电解体系中，较高的电极电势同样是制备纤维网状氢氧化镁沉积层的必要条件。电沉积制备氢氧化镁过程实质是电解水，阴极表面析氢同时富集的OH^-可作为沉淀剂与溶液中的Mg²⁺反应生成Mg(OH)₂。在较高电极电势下(阴极表面相对饱和甘汞电极负于-1.8V)，阴极表面生成OH^-速率大幅增加，可促使阴极表面的Mg(OH)₂生成反应由化学反应转为扩散控制，对最终产物的形貌产生直接影响。

在一些优选方案中，在所述电解时，相对于所述参比电极，所述阴极的电极电位为-5.0V～-1.8V，所述电解的时间为1min～60min，所述电解液的温度为5℃～70℃。

另外，本案发明人经实验证明，在上述实验基础上，以电沉积生成的纤维网状氢氧化镁层为前驱体，对氢氧化镁层进行高温处理，当温度高于340℃时，氢氧化镁可脱水发生转变为氧化镁，同时保持其原先的纤维网状结构，最终完成纤维网状氧化镁薄膜的制备。

在一些优选方案中，所述高温热处理的温度为340℃～1000℃，所述高温热处理的时间为1min～12h。

也就是说，本发明提供的具有特殊纤维网状结构的氧化镁薄膜制备方法先是采用电沉积法在金属或单晶硅表面制备氢氧化镁薄膜前驱体，在此过程中加入黄原胶以及葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾等葡萄糖酸盐中的一种或几种，使生成的氢氧化镁薄膜具有纤维网状结构，之后在340℃～1000℃下对氢氧化镁前驱体薄膜进行高温处理，最终得到具有纤维网状结构的氧化镁薄膜。

在一些优选方案中，所述阴极为经过元素掺杂处理的单晶硅，即，所用阴极为导电金属基底或经过掺杂处理的单晶硅。

进一步地，所述阳极包括铅板、铂片或涂覆有防护涂层的钛板等，但不限于此。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，请参阅图1所示，所述纤维网状氧化镁薄膜的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1、采用双电极或三电极体系进行电解，所用阴极为导电金属基底或经过掺杂处理的单晶硅，所用阳极为铅板、表面覆盖有防护涂层的钛板、铂片或者其他惰性金属制品。

步骤2、所用电解液为镁盐水溶液，溶质可为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种，溶液中镁离子浓度介于0.01mol/L～5mol/L之间。

步骤3、在上述电解液中加入黄原胶，黄原胶浓度应介于0.05g/L至1g/L之间；同时加入葡萄糖、葡萄糖酸或葡萄糖酸盐(如葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠)中的一种或多种，以葡萄糖酸根计，其浓度应介于0.1g/L～50g/L之间。

步骤4、电解时，阴极电极电位应处于-5.0V～-1.8V之间(相对Ag/AgCl电极)，电解时长介于1min～60min之间，电解温度介于5℃～70℃之间，在阴极表面电沉积得到纤维网状氢氧化镁前驱体薄膜。

步骤5、对所得氢氧化镁前驱体薄膜进行高温热处理，处理温度应介于340℃～1000℃之间，处理时间介于1min至12h之间。经过热处理后，氢氧化镁脱水生成氧化镁，最终形成纤维网状氧化镁薄膜。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的纤维网状氧化镁薄膜，所述纤维网状氧化镁薄膜具有三维立体纤维网状结构。

进一步地，所述纤维网状氧化镁薄膜所包含的纤维状氢氧化镁的直径在10nm～500nm之间。进一步地，所述纤维网状氧化镁薄膜的厚度为100nm～100μm，具体不作限定。

本发明制备的特殊纤维网状结构氧化镁薄膜相比普通氧化镁薄膜具有更高的比表面积，其富有规律性的纤维网状结构特别有利于各种功能材料的负载和金属元素的掺杂。同时由于其内部丰富的空隙和立体纤维状结构，该氧化镁薄膜的内部缓冲性能得以增强，可进一步稳固氧化镁薄膜作为中间缓冲层和介质保护层在硅基复合材料和等离子体显示器等领域的应用。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的纤维网状氧化镁薄膜作为中间缓冲层和介质保护层在制备硅基复合材料或等离子体显示器等领域中的应用。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。

实施例1

以导电金属为阴极，铅板为阳极，采用双电极体系进行电解。所用电解液为硝酸镁水溶液，其中镁离子浓度为0.5mol/L。向电解液中加入黄原胶和葡萄糖，使电解液中黄原胶浓度为0.5g/L，葡萄糖浓度为50g/L。电解时阴极表面电极电势相对Ag/AgCl电极为-2.4V，电解液温度为45℃，电解时长为30min。所得纤维网状氢氧化镁前驱体薄膜在340℃下进行高温热处理12h，得到具有良好纤维网状形貌的氧化镁薄膜，其中纤维状氢氧化镁的直径在10nm～500nm之间，其扫描电镜照片如图2所示。

实施例2

以经过掺杂处理的单晶硅为阴极，表面覆盖有保护涂层的钛板为阳极，采用三电极体系进行电解，参比电极为Ag/AgCl电极。所用电解液为硫酸镁和氯化镁的混合水溶液，其中镁离子总浓度为0.01mol/L。向电解液中加入黄原胶和葡萄糖酸，使电解液中黄原胶浓度为0.05g/L，加入葡萄糖酸，以葡萄糖酸根计浓度为0.1g/L。电解时阴极表面电极电势相对Ag/AgCl电极为-1.8V，电解液温度为5℃，电解时长为60min。所得纤维网状氢氧化镁前驱体薄膜在800℃下进行高温热处理5h，得到具有良好纤维网状形貌的氧化镁薄膜，其扫描电镜照片与图2类似。

实施例3

以导电金属为阴极，铂片为阳极，采用双电极体系进行电解。所用电解液为氯化镁的水溶液，其中镁离子浓度为5mol/L。向电解液中加入黄原胶、葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾，使电解液中黄原胶浓度为1g/L，加入葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾，以葡萄糖酸根计浓度为15g/L。电解时阴极表面电极电势相对Ag/AgCl电极为-5.0V，电解液温度为70℃，电解时长为1min。所得纤维网状氢氧化镁前驱体薄膜在1000℃下进行高温热处理1min，得到具有良好纤维网状形貌的氧化镁薄膜，其扫描电镜照片与图2类似。

对照例1

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未向电解液中加入黄原胶和葡萄糖。

最终在电极表面沉积的氢氧化镁会大面积脱落，难以形成完整的膜层。

对照例2

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：仅向电解液中加入黄原胶，未加入葡萄糖。结果显示，黄原胶在缺乏葡萄糖的情况下难以均匀溶解，多是以小颗粒的形式存在于溶液中。最终在电极表面沉积的氢氧化镁会大面积脱落，难以形成完整的膜层。

对照例3

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：仅向电解液中加入葡萄糖，未加入黄原胶。

最终在电极表面沉积的氢氧化镁会大面积脱落，难以形成完整的膜层。

对照例4

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：电解时阴极表面电极电势为-0.5V。

最终在电极表面沉积的氢氧化镁为片状结构，不存在纤维网状结构。

对照例5

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：高温热处理的温度低于340℃。

但结果显示，在低于340℃的温度下，氢氧化镁无法转化为氧化镁。

对照例6

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：黄原胶的浓度范围低于0.05g/L，或者高于1g/L。

结果显示，最终在电极表面沉积的氢氧化镁膜层是片状的，而非纤维网状的。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。