一种PdO-PtS/SiO2催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种PdO-PtS/SiO2催化剂及其制备方法与应用 (PdO-PtS/SiO2Catalyst, preparation method and application thereof ) 是由 马磊 龙慧敏 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明所述的PdO-PtS/SiO-(2)催化剂兼具耐硫性和高活性,在甲烷低温催化氧化反应具有独特的优势：表面PtS的存在可以保护PdO免受含硫物质的进攻,同时酸性的SiO-(2)载体本身不吸附酸性的含硫物质,这使得PdO-PtS/SiO-(2)催化剂具备了完全抵御硫中毒的能力；由于Pt与Pd、S与O分别位于同一主族的相邻位置,这使得PtS不但可以保护PdO免受含硫物质的毒化作用,而且具备与PdO相似的催化活性。PdO和PtS双活性组分在甲烷低温催化氧化反应中表现出非常高的催化活性,Pd负载量为3％和Pt负载量为1％的PdO-PtS/SiO-(2)催化剂在400℃时甲烷转化率接近90％。(The invention relates to PdO-PtS/SiO 2 The catalyst has sulfur resistance and high activity, and has unique advantages in the low-temperature catalytic oxidation reaction of methane: the presence of surface PtS can protect PdO from attack by sulfur-containing species, while the acidic SiO 2 The carrier itself does not adsorb acidic sulfur-containing substances, which makes PdO-PtS/SiO 2 The catalyst has the capability of completely resisting sulfur poisoning; because Pt and Pd, and S and O are respectively positioned at adjacent positions of the same main group, PtS not only can protect PdO from the poisoning effect of sulfur-containing substances, but also has catalytic activity similar to that of PdO. The double active components of PdO and PtS show very high catalytic activity in the low-temperature catalytic oxidation reaction of methane, and PdO-PtS/SiO with 3 percent of Pd load and 1 percent of Pt load 2 The conversion rate of methane of the catalyst is close to 9 at 400 DEG C0％。)
(一)
技术领域
本发明涉及一种兼具耐硫性和高活性的PdO-PtS/SiO2催化剂及其制备方法，以及该催化剂在甲烷低温催化氧化反应中的应用。
(二)
背景技术
天然气主要成分甲烷分子含有4个C-H键，但仅有1个C原子，燃烧甲烷获得每单位能量时产生的CO2量最少，随着对CO2排放的控制日趋严格，这使得天然气作为燃料在能源领域的发展前景十分光明。理论上，碳氢化合物的燃烧产物只有二氧化碳和水，但通常在火焰处还可以检测到煤烟、一氧化碳、未燃烧的碳氢化合物(UHC)以及各种氮氧化物(NOx)。前三种物质都是不完全燃烧的产物，而氮氧化物(NOx)则是以空气为燃烧介质在高温条件下火焰燃烧必然的氧化产物。使用催化剂能够有效降低燃烧反应的活化能，使燃烧反应能够在1300K的温度以下充分进行，而在该温度以下NOx的形成可以忽略。因此，与传统火焰燃烧相比，催化过程的主要优点在于能实现甲烷的低温氧化，在不影响反应热的同时为控制CO、UHC和NOx的超低排放提供了可能。
负载PdO催化剂在甲烷低温氧化方面表现出最佳催化活性，但天然气中微量含硫物质(H2S/SO2)的存在使PdO活性相逐渐中毒转变为更稳定的无活性的PdO-SOx物种，这类PdO-SOx物种在低温条件下对催化剂的毒化作用几乎是不可逆的。以不吸附含硫物质(H2S/SO2)的酸性SiO2为载体，以PdxSy取代PdO构建的PdxSy/SiO2催化剂在甲烷低温催化氧化反应中表现出非常理想的耐硫性(余倩倩,马磊,含硫气氛下催化剂PdxSy/SiO2催化甲烷低温燃烧反应,化工生产与技术,22(2)(2015)12-15.)，这与PdxSy和SiO2在反应过程中均不吸附含硫物质(H2S/SO2)有关。但是，PdxSy物种的甲烷低温催化氧化活性与PdO相比存在较大差距，负载量为5％的PdxSy/SiO2催化剂在400℃时甲烷转化率最高约为80％。基于以上背景，本发明提供一种低温下也兼具耐硫性和高活性的PdO-PtS/SiO2催化剂的方法及其应用。
(三)
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具耐硫性和高活性的PdO-PtS/SiO2催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种PdO-PtS/SiO2催化剂，所述PdO-PtS/SiO2催化剂按如下方法制备得到：
将SiO2载体浸渍在H2PdCl4溶液中，第一次超声处理去除气泡，静置过夜，于70～130℃第一次干燥1～3h(优选120℃干燥2h)，于400～600℃空气气氛中第一次焙烧2～5h(优选450～600℃，4h)，得到PdO/SiO2；将所述PdO/SiO2浸渍在H2PtCl6溶液中，第二次超声处理去除气泡，静置过夜，于60～120℃第二次干燥2～5h(优选60～80℃，4h)，于100～400℃空气气氛中第二次焙烧2～5h(优选200～300℃，3h)，得到PdO-Pt/SiO2；将所述PdO-Pt/SiO2在H2S-N2混合气中于100～500℃硫化1～5h(优选300～400℃硫化2～4h)，得到所述PdO-PtS/SiO2催化剂；
所述H2PdCl4溶液中，所述H2PdCl4的浓度以理论含Pd量计为0.005～0.02g/mL(优选0.01g/mL)；所述H2PdCl4溶液的体积以所述SiO2载体的质量计为1～5mL/g(优选3mL/g)；所述H2PtCl6溶液中，所述H2PtCl6的浓度以理论含Pt量计为0.001～0.05g/mL(优选0.0025g/mL)；所述H2PtCl6溶液的体积以所述SiO2载体的质量计为2～10mL/g(优选4mL/g)；所述H2S-N2混合气的流速为10～150mL/min。
注：所述H2PdCl4溶液和H2PtCl6溶液的溶剂都是水。
优选地，所述第一次超声处理的温度为室温，时间为45min。第二次超声处理的温度为室温，时间为45min。
优选地，所述H2S-N2混合气中H2S的体积分数为1～9％，优选5％。
优选所述H2S-N2混合气的流速为10～150mL/min，特别优选80mL/min。
本发明还提供一种上述PdO-PtS/SiO2催化剂于甲烷(低温)催化氧化反应中的应用。
本发明考察PdO-PtS/SiO2催化剂的活性和抗硫中毒性能的方法为：将所述PdO-PtS/SiO2催化剂装入固定床反应器内，以甲烷、氧气、氮气和硫化氢混合气为反应气，在常压条件下于300～600℃下反应，产物由气相色谱分析。
具体地，所述应用的方法为：将所述PdO-PtS/SiO2催化剂装入固定床反应器内，甲烷、氧气、氮气和硫化氢的混合气以100～300mL/min(优选200mL/min)的流量通入所述固定床反应器，在常压条件下于300～600℃(优选400℃)反应。
优选地，所述甲烷、氧气、氮气和硫化氢的混合气中，甲烷、氧气、氮气与硫化氢的体积比为3～5:12～20:174.8～184.8:0.2(优选4:16:179.8:0.2)。
本发明所述的兼具耐硫性和高活性的PdO-PtS/SiO2催化剂，在甲烷低温催化氧化反应，无论是与常规制备的不具备耐硫性的负载PdO催化剂相比，还是与具备耐硫性的PdxSy/SiO2催化剂相比，都具有独特的优势：
(1)表面PtS的存在可以保护PdO免受含硫物质(H2S/SO2)的进攻，同时酸性的SiO2载体本身不吸附酸性的含硫物质(H2S/SO2)，这使得PdO-PtS/SiO2催化剂具备了完全抵御硫中毒的能力。
(2)由于Pt与Pd、S与O分别位于同一主族的相邻位置，这使得PtS不但可以保护PdO免受含硫物质(H2S/SO2)的毒化作用，而且具备与PdO相似的催化活性。PdO和PtS双活性组分在甲烷低温催化氧化反应中表现出非常高的催化活性，Pd负载量为3％和Pt负载量为1％的PdO-PtS/SiO2催化剂在400℃时甲烷转化率接近90％。
(四)
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
SiO2购自青岛海洋化工有限公司，球形，40-60目。
配制H2PdCl4所用氯化钯钯含量>59.0％，购自杭州凯大催化金属材料有限公司。
H2PtCl6纯度99.999％，购自陕西开达化工有限责任公司。
H2S-N2混合气购自杭州新世纪混合气体有限公司。
CH4、O2、N2和H2S纯度均为99.999％，购自杭州今工特种气体有限公司。
实施例1
实施例1制备了单组分PdO/SiO2催化剂，催化剂制备方法如下：将5g SiO2载体浸渍在15mL浓度为0.01g/mL的H2PdCl4溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜。然后于90℃干燥2h去除水分，接着于500℃空气气氛中焙烧4h，制得所述PdO/SiO2催化剂。
将所述4gPdO/SiO2催化剂装入固定床反应器内，将甲烷、氧气、氮气和硫化氢(VCH4:VO2:VN2:VH2S＝4:16:179.8:0.2)混合气以200mL/min的流量通入固定床反应器，在常压条件下于400℃反应，反应时间10h，产物每0.25h取样一次，由气相色谱在线分析甲烷转化率(C)。PdO/SiO2催化剂的失活率＝(C0.25h-C10h)/C0.25h。反应结果如下表所示。
实施例
C<sub>0.25h</sub>(％)
C<sub>10h</sub>(％)
失活率(％)
1
81.3
4.2
94.8
实施例2
实施例2制备了单组分PtS/SiO2催化剂，催化剂制备方法如下：将5g SiO2载体浸渍在20mL浓度为0.0025g/mL的H2PtCl6溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜。然后于70℃干燥4h去除水分，接着于200℃空气气氛中焙烧3h，得到Pt/SiO2。然后将Pt/SiO2在流速为80ml/min的H2S-N2气氛(VH2S％＝5％)中于300℃硫化3h，制得所述PtS/SiO2催化剂。
将所述4gPtS/SiO2催化剂装入固定床反应器内，将甲烷、氧气、氮气和硫化氢(VCH4:VO2:VN2:VH2S＝4:16:179.8:0.2)混合气以200mL/min的流量通入固定床反应器，在常压条件下于400℃反应，反应时间10h，产物每0.25h取样一次，由气相色谱在线分析甲烷转化率(C)。PtS/SiO2催化剂的失活率＝(C0.25h-C10h)/C0.25h。反应结果如下表所示。
实施例
C<sub>0.25h</sub>(％)
C<sub>10h</sub>(％)
失活率(％)
2
19.5
19.4
0.50
实施例3-11：
实施例3-11对比了SiO2载体浸渍H2PdCl4溶液后，干燥过程对PdO-PtS/SiO2催化剂性能的影响。催化剂制备方法如下：将5gSiO2载体浸渍在15mL浓度为0.01g/mL的H2PdCl4溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜。然后于70～130℃干燥1～3h去除水分，接着于500℃空气气氛中焙烧4h，得到PdO/SiO2。将PdO/SiO2浸渍在20mL浓度为0.0025g/mL的H2PtCl6溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜，然后于70℃干燥4h去除水分，接着于200℃空气气氛中焙烧3h，得到PdO-Pt/SiO2。最后将PdO-Pt/SiO2在流速为80ml/min的H2S-N2气氛(VH2S％＝5％)中于300℃硫化3h，制得所述PdO-PtS/SiO2催化剂。
将所述4gPdO-PtS/SiO2催化剂装入固定床反应器内，将甲烷、氧气、氮气和硫化氢(VCH4:VO2:VN2:VH2S＝4:16:179.8:0.2)混合气以200mL/min的流量通入固定床反应器，在常压条件下于400℃反应，反应时间10h，产物每0.25h取样一次，由气相色谱在线分析甲烷转化率(C)。PdO-PtS/SiO2催化剂的失活率＝(C0.25h-C10h)/C0.25h。反应结果如下表所示。
实施例12-18：
实施例12-18对比了SiO2载体浸渍H2PdCl4溶液后，焙烧过程对PdO-PtS/SiO2催化剂性能的影响。催化剂制备方法如下：将5g SiO2载体浸渍在15mL浓度为0.01g/mL的H2PdCl4溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜。然后于90℃干燥2h去除水分，接着于400～600℃空气气氛中焙烧2～5h，得到PdO/SiO2。将PdO/SiO2浸渍在20mL浓度为0.0025g/mL的H2PtCl6溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜，然后于70℃干燥4h去除水分，接着于200℃空气气氛中焙烧3h，得到PdO-Pt/SiO2。最后将PdO-Pt/SiO2在流速为80ml/min的H2S-N2气氛(VH2S％＝5％)中于300℃硫化3h，制得所述PdO-PtS/SiO2催化剂。
将所述4gPdO-PtS/SiO2催化剂装入固定床反应器内，将甲烷、氧气、氮气和硫化氢(VCH4:VO2:VN2:VH2S＝4:16:179.8:0.2)混合气以200mL/min的流量通入固定床反应器，在常压条件下于400℃反应，反应时间10h，产物每0.25h取样一次，由气相色谱在线分析甲烷转化率(C)。PdO-PtS/SiO2催化剂的失活率＝(C0.25h-C10h)/C0.25h。反应结果如下表所示。
实施例19-24：
实施例19-24对比了H2PdCl4溶液的浓度及其与SiO2载体的比例对PdO-PtS/SiO2催化剂性能的影响。催化剂制备方法如下：将5g SiO2载体浸渍在浓度为0.005～0.02g/mL的H2PdCl4溶液中，SiO2载体与H2PdCl4溶液比例为1g：1mL～1g：5mL，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜。然后于90℃干燥2h去除水分，接着于400～600℃空气气氛中焙烧2～5h，得到PdO/SiO2。将PdO/SiO2浸渍在20mL浓度为0.0025g/mL的H2PtCl6溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜，然后于70℃干燥4h去除水分，接着于200℃空气气氛中焙烧3h，得到PdO-Pt/SiO2。最后将PdO-Pt/SiO2在流速为80ml/min的H2S-N2气氛(VH2S％＝5％)中于300℃硫化3h，制得所述PdO-PtS/SiO2催化剂。
将所述4gPdO-PtS/SiO2催化剂装入固定床反应器内，将甲烷、氧气、氮气和硫化氢(VCH4:VO2:VN2:VH2S＝4:16:179.8:0.2)混合气以200mL/min的流量通入固定床反应器，在常压条件下于400℃反应，反应时间10h，产物每0.25h取样一次，由气相色谱在线分析甲烷转化率(C)。PdO-PtS/SiO2催化剂的失活率＝(C0.25h-C10h)/C0.25h。反应结果如下表所示。
实施例25-33：
实施例25-33对比了PdO/SiO2浸渍H2PtCl6溶液后，干燥过程对PdO-PtS/SiO2催化剂性能的影响。催化剂制备方法如下：将5g SiO2载体浸渍在15mL浓度为0.01g/mL的H2PdCl4溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜。然后于90℃干燥2h去除水分，接着于500℃空气气氛中焙烧4h，得到PdO/SiO2。将PdO/SiO2浸渍在20mL浓度为0.0025g/mL的H2PtCl6溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜，然后于60～120℃干燥2～5h去除水分，接着于200℃空气气氛中焙烧3h，得到PdO-Pt/SiO2。最后将PdO-Pt/SiO2在流速为80ml/min的H2S-N2气氛(VH2S％＝5％)中于300℃硫化3h，制得所述PdO-PtS/SiO2催化剂。
将所述4gPdO-PtS/SiO2催化剂装入固定床反应器内，将甲烷、氧气、氮气和硫化氢(VCH4:VO2:VN2:VH2S＝4:16:160：20)混合气以200mL/min的流量通入固定床反应器，在常压条件下于400℃反应，反应时间10h，产物每0.25h取样一次，由气相色谱在线分析甲烷转化率(C)。PdO-PtS/SiO2催化剂的失活率＝(C0.25h-C10h)/C0.25h。反应结果如下表所示。
实施例34-41：
实施例34-41对比了PdO/SiO2浸渍H2PtCl6溶液后，焙烧过程对PdO-PtS/SiO2催化剂性能的影响。催化剂制备方法如下：将5g SiO2载体浸渍在15mL浓度为0.01g/mL的H2PdCl4溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜。然后于90℃干燥2h去除水分，接着于500℃空气气氛中焙烧4h，得到PdO/SiO2。将PdO/SiO2浸渍在20mL浓度为0.0025g/mL的H2PtCl6溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜，然后于70℃干燥4h去除水分，接着于100～400℃空气气氛中焙烧2～5h，得到PdO-Pt/SiO2。最后将PdO-Pt/SiO2在流速为80ml/min的H2S-N2气氛(VH2S％＝5％)中于300℃硫化3h，制得所述PdO-PtS/SiO2催化剂。
将所述4gPdO-PtS/SiO2催化剂装入固定床反应器内，将甲烷、氧气、氮气和硫化氢(VCH4:VO2:VN2:VH2S＝4:16:179.8:0.2)混合气以200mL/min的流量通入固定床反应器，在常压条件下于400℃反应，反应时间10h，产物每0.25h取样一次，由气相色谱在线分析甲烷转化率(C)。PdO-PtS/SiO2催化剂的失活率＝(C0.25h-C10h)/C0.25h。反应结果如下表所示。
实施例42-45：
实施例42-45对比了PdO-Pt/SiO2在H2S-N2气氛硫化过程中，硫化氢浓度对PdO-PtS/SiO2催化剂性能的影响。催化剂制备方法如下：将5g SiO2载体浸渍在15mL浓度为0.01g/mL的H2PdCl4溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜。然后于90℃干燥2h去除水分，接着于500℃空气气氛中焙烧4h，得到PdO/SiO2。将PdO/SiO2浸渍在20mL浓度为0.0025g/mL的H2PtCl6溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜，然后于70℃干燥4h去除水分，接着于200℃空气气氛中焙烧3h，得到PdO-Pt/SiO2。最后将PdO-Pt/SiO2在硫化氢浓度为1％～9％的H2S-N2气氛中，以80ml/min的流速于300℃硫化3h，制得所述PdO-PtS/SiO2催化剂。
将所述4gPdO-PtS/SiO2催化剂装入固定床反应器内，将甲烷、氧气、氮气和硫化氢(VCH4:VO2:VN2:VH2S＝4:16:179.8:0.2)混合气以200mL/min的流量通入固定床反应器，在常压条件下于400℃反应，反应时间10h，产物每0.25h取样一次，由气相色谱在线分析甲烷转化率(C)。PdO-PtS/SiO2催化剂的失活率＝(C0.25h-C10h)/C0.25h。反应结果如下表所示。
实施例46-52：
实施例46-52对比了PdO-Pt/SiO2在H2S-N2气氛硫化过程中，混合气流速对PdO-PtS/SiO2催化剂性能的影响。催化剂制备方法如下：将5g SiO2载体浸渍在15mL浓度为0.01g/mL的H2PdCl4溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜。然后于90℃干燥2h去除水分，接着于500℃空气气氛中焙烧4h，得到PdO/SiO2。将PdO/SiO2浸渍在20mL浓度为0.0025g/mL的H2PtCl6溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜，然后于70℃干燥4h去除水分，接着于200℃空气气氛中焙烧3h，得到PdO-Pt/SiO2。最后将PdO-Pt/SiO2在硫化氢浓度为5％的H2S-N2气氛中，以10～150ml/min的流速于300℃硫化3h，制得所述PdO-PtS/SiO2催化剂。
将所述4gPdO-PtS/SiO2催化剂装入固定床反应器内，将甲烷、氧气、氮气和硫化氢(VCH4:VO2:VN2:VH2S＝4:16:179.8:0.2)混合气以200mL/min的流量通入固定床反应器，在常压条件下于400℃反应，反应时间10h，产物每0.25h取样一次，由气相色谱在线分析甲烷转化率(C)。PdO-PtS/SiO2催化剂的失活率＝(C0.25h-C10h)/C0.25h。反应结果如下表所示。
实施例53-63：
实施例53-63对比了PdO-Pt/SiO2在H2S-N2气氛硫化过程中，硫化条件对PdO-PtS/SiO2催化剂性能的影响。催化剂制备方法如下：将5g SiO2载体浸渍在15mL浓度为0.01g/mL的H2PdCl4溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜。然后于90℃干燥2h去除水分，接着于500℃空气气氛中焙烧4h，得到PdO/SiO2。将PdO/SiO2浸渍在20mL浓度为0.0025g/mL的H2PtCl6溶液中，室温下超声处理45min去除气泡，浸渍过夜，然后于70℃干燥4h去除水分，接着于200℃空气气氛中焙烧3h，得到PdO-Pt/SiO2。最后将PdO-Pt/SiO2在流速为80ml/min的H2S-N2气氛(VH2S％＝5％)中于100～500℃硫化1～5h，制得所述PdO-PtS/SiO2催化剂。
将所述4gPdO-PtS/SiO2催化剂装入固定床反应器内，将甲烷、氧气、氮气和硫化氢(VCH4:VO2:VN2:VH2S＝4:16:179.8:0.2)混合气以200mL/min的流量通入固定床反应器，在常压条件下于400℃反应，反应时间10h，产物每0.25h取样一次，由气相色谱在线分析甲烷转化率(C)。PdO-PtS/SiO2催化剂的失活率＝(C0.25h-C10h)/C0.25h。反应结果如下表所示。