改性钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 改性钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用 (Modified perovskite type catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 陈浩 赵杰 于丽丽 王勇 李浩然 陈志荣 黄国东 徐显会 王玉岗 刘洋 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种改性钙钛矿型催化剂,包括载体、M元素、贵金属元素以及非金属元素,载体的材料为LaVO-3,M元素包括Ce、Nb、Zr中的至少一种,非金属元素包括C和/或S,其中,M元素负载于载体上和/或进入载体的晶体结构中取代部分La元素,贵金属元素负载于载体上和/或进入载体的晶体结构中取代部分V元素,非金属元素负载于载体上和/或进入载体的晶体结构中取代部分O元素。本发明还涉及一种改性钙钛矿型催化剂的制备方法及其应用。本发明的改性钙钛矿型催化剂在用作催化湿式氧化降解含盐废水的催化剂时,能够有效促进有机物的分解,同时,改性钙钛矿型催化剂的表面不易结焦,可以在间歇条件下循环套用,使用寿命长。(The invention relates to a modified perovskite catalyst, which comprises a carrier, an M element, a noble metal element and a nonmetal element, wherein the carrier is made of LaVO 3 M element comprises at least one of Ce, Nb and Zr, and nonmetal element comprises C and/or S, wherein the M element is loaded on the carrier and/or enters the crystal structure of the carrier to replace part of La element and precious metal elementThe element is loaded on the carrier and/or enters the crystal structure of the carrier to replace partial V element, and the non-metal element is loaded on the carrier and/or enters the crystal structure of the carrier to replace partial O element. The invention also relates to a preparation method and application of the modified perovskite catalyst. When the modified perovskite type catalyst is used as a catalyst for catalyzing wet oxidation degradation of salt-containing wastewater, the decomposition of organic matters can be effectively promoted, and meanwhile, the surface of the modified perovskite type catalyst is not easy to coke, can be recycled under intermittent conditions, and has long service life.)
技术领域
本发明涉及催化湿式氧化技术领域，特别是涉及改性钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化湿式氧化技术(CWAO)是20世纪80年代发展起来的一种处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的有效技术，此技术的主要原理是：在催化剂的作用下，在较低温度、压力、氧气或者空气的氛围下，高效的将废水中的有机物分子、氨氮、硫化物等氧化成CO2、SO2、NO2等，达到废水净化的目的。
CWAO技术所使用的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂多为可溶性的铁盐、铜盐、镍盐等，这些催化剂虽然价格便宜且效率较高，但是后期分离较为困难，而且容易造成二次污染。与均相催化剂相比，非均相催化剂具有分离简单、可重复利用等优点，因此成为当前的研究热点，但是，非均相催化剂活性组分分散度低、易流失、催化剂表面易结焦等问题仍未得到解决。
对此，专利CN102451713A介绍了一种采用浸渍法将Cu-Zn-Pt负载于活性炭制备得到的催化剂，用于处理含酚废水，但是，这种将过渡金属和贵金属负载于载体上制备的催化剂，在使用过程中经常会伴随有过渡金属流失的现象，不仅会造成催化剂性能降低，使用寿命缩短，而且还会造成二次污染。
专利CN102101053A介绍了一种将羰基金属负载于γ-Al2O3或TiO2上制备得到的催化剂，用于处理高浓度有机废水，但是，该专利是通过降低活性组分的负载量来避免催化剂的结焦和流失的问题，如果废水中有机物的含量较高，就会造成处理效果不佳，或者需要通过延长处理时间来达到处理效果，不仅会使废水处理量降低，而且增加运行成本。
专利CN1531997A介绍了一种采用固相晶化法制备钙钛矿复合氧化物负载钯催化剂，虽然金属钯能够均匀地分散在催化剂表面，但是这种贵金属粒子在固相晶化过程中分散到催化剂的表面，易受还原温度、气体氛围等因素的影响；此外，该催化剂中的Co元素在使用中存在易流失的现象，不仅造成二次污染，而且还会影响催化剂的物相结构。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种改性钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用。
一种改性钙钛矿型催化剂，包括载体、M元素、贵金属元素以及非金属元素，所述载体的材料为LaVO3，所述M元素包括Ce、Nb、Zr中的至少一种，所述非金属元素包括C和/或S，其中，所述M元素负载于所述载体上和/或进入所述载体的晶体结构中取代部分La元素，所述贵金属元素负载于所述载体上和/或进入所述载体的晶体结构中取代部分V元素，所述非金属元素负载于所述载体上和/或进入所述载体的晶体结构中取代部分O元素。
在其中一个实施例中，所述M元素的质量为所述载体质量的1％-10％；
及/或，所述贵金属元素的质量为所述载体质量的0.1％-4％；
及/或，所述非金属元素的质量为所述载体质量的1％-16％。
在其中一个实施例中，所述非金属元素包括C和S。
在其中一个实施例中，所述C元素在所述改性钙钛矿型催化剂中的质量百分含量为0.6％-8％，所述S元素在所述改性钙钛矿型催化剂中的质量百分含量为0.6％-8％。
在其中一个实施例中，所述贵金属元素包括Ru、Pt、Pd中的至少一种。
一种如上所述的改性钙钛矿型催化剂的制备方法，包括：
提供LaVO3作为载体，将所述载体进行第一次煅烧；
将经过第一次煅烧后的所述载体浸渍于第一溶液中，并进行第一次干燥和第二次煅烧，得到第一中间产物，其中，所述第一溶液包括M元素的前驱体、贵金属元素的前驱体、络合剂和溶剂；以及
将所述第一中间产物浸渍于第二溶液中，并进行第二次干燥和第三次煅烧，得到改性钙钛矿型催化剂，其中，所述第二溶液包括非金属元素的前驱体和溶剂，所述非金属元素的前驱体包括C元素的前驱体和/或S元素的前驱体。
在其中一个实施例中，所述M元素的前驱体在所述第一溶液中的质量百分含量为4％-18％，所述贵金属元素的前驱体在所述第一溶液中的质量百分含量为2％-14％，所述第一溶液的pH为2-4。
在其中一个实施例中，所述非金属元素的前驱体在所述第二溶液中的质量百分含量为2％-15％。
在其中一个实施例中，所述非金属元素的前驱体包括C元素的前驱体和S元素的前驱体时，所述C元素的前驱体在所述第二溶液中的质量百分含量为0.8％-8％，所述S元素的前驱体在所述第二溶液中的质量百分含量为1％-7％。
在其中一个实施例中，所述第一次煅烧的温度为500℃-900℃，时间为2h-6h，升温速率为1℃/min-5℃/min。
在其中一个实施例中，将经过第一次煅烧后的所述载体浸渍于所述第一溶液中时，所述载体的温度为300℃-400℃，所述载体与所述第一溶液的固液比为1g:5mL-1g:10mL，浸渍的时间为5h-20h。
在其中一个实施例中，所述第二次煅烧的温度为400℃-500℃，时间为2h-6h，升温速率为1℃/min-5℃/min。
在其中一个实施例中，将所述第一中间产物浸渍于所述第二溶液中时，所述第一中间产物的温度为200℃-250℃，以所述载体与所述第二溶液计，所述载体与所述第二溶液的固液比为1g:5mL-1g:10mL，浸渍的时间为5h-15h。
在其中一个实施例中，所述第三次煅烧的温度为300℃-500℃，时间为2h-6h，升温速率为1℃/min-5℃/min，所述第三次煅烧于氮气和/或惰性气氛中进行。
一种如上所述的改性钙钛矿型催化剂的应用，所述改性钙钛矿型催化剂用作催化湿式氧化降解含盐废水的催化剂。
在其中一个实施例中，所述含盐废水包括苯胺类含盐废水。
本发明的改性钙钛矿型催化剂具有很好地电子转移特性，有利于吸附氧气形成O2˙自由基，从而促进形成HO2˙强氧化物种。同时，改性钙钛矿型催化剂在酸性条件下的Zeta电位值高于未改性钙钛矿型催化剂，使得改性钙钛矿型催化剂的表面能够产生正的极化作用，促进未完全分解的小分子等吸附于改性钙钛矿型催化剂的表面进行再次分解。
因此，本发明改性钙钛矿型催化剂具有更加优异的催化效果，同时，由于改性钙钛矿型催化剂中的活性组分M元素、贵金属元素以及非金属元素可以负载于载体的表面，也可以进入载体的晶体结构中，取代载体中的La元素、V元素以及O元素，使得改性钙钛矿型催化剂的性能更加稳定。在用作催化湿式氧化降解含盐废水的催化剂时，能够有效促进有机物的分解，且改性钙钛矿型催化剂的表面不易结焦，可以在间歇条件下循环套用，使用寿命长。
另外，本发明采用热浸渍法制备改性钙钛矿型催化剂，工艺简单，同时，既可使活性组分M元素、贵金属元素以及非金属元素负载于载体的表面，也可使M元素、贵金属元素以及非金属元素进入载体的晶体结构中，取代载体中的La元素、V元素以及O元素，不仅可以获得性能优异的改性钙钛矿型催化剂，而且活性组分的利用率高，从而可以减少活性组分的用量，降低生产成本。因此，本发明改性钙钛矿型催化剂的制备方法适用于工业生产。
附图说明
图1为实施例3与对比例1获得的改性钙钛矿型催化剂的Zeta电位曲线图，图中，a为实施例3改性钙钛矿型催化剂的Zeta电位曲线，b为对比例1改性钙钛矿型催化剂的Zeta电位曲线。
具体实施方式
以下将对本发明提供的改性钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的改性钙钛矿型催化剂，包括载体、M元素、贵金属元素以及非金属元素，所述载体的材料为LaVO3，所述M元素包括Ce、Nb、Zr中的至少一种，所述非金属元素包括C和/或S，其中，所述M元素负载于所述载体上和/或进入所述载体的晶体结构中取代部分La元素，所述贵金属元素负载于所述载体上和/或进入所述载体的晶体结构中取代部分V元素，所述非金属元素负载于所述载体上和/或进入所述载体的晶体结构中取代部分O元素。
为了使改性钙钛矿型催化剂具有较佳的催化效果，在一个或多个实施例中，所述M元素的质量为所述载体质量的1％-10％，所述贵金属元素的质量为所述载体质量的0.1％-4％，所述非金属元素的质量为所述载体质量的1％-16％。
当所述M元素进入载体的晶体结构中取代部分La元素，所述贵金属元素进入载体的晶体结构中取代部分V元素，所述非金属元素进入载体的晶体结构中取代部分O元素时，载体的分子通式为LaαM1-αN1-βVβOθZ3-θ，其中，N为贵金属元素，Z为非金属元素。
进一步地，分子通式中，α的取值范围优选为0.05-0.2，β的取值范围优选为0.01-0.05，θ的取值范围优选为0.5-1.5，剩余的M元素、贵金属元素以及非金属元素负载于载体的表面。
本发明的改性钙钛矿型催化剂中，非金属元素C和/或S的掺杂可以调整金属元素M的价态，使催化剂中Mδ+1和Mδ的比例发生变化，而Mδ+1和Mδ的可变价态之间的相互转化使得改性钙钛矿型催化剂具有很好地电子转移特性，有利于吸附氧气形成O2˙自由基，从而促进形成HO2˙强氧化物种。同时，V元素耐酸、碱性较好，特别是耐硫酸和盐酸的性能较好，而且，V元素的价态较多，价态的变化也可以引起电子的转移，有利于吸附氧气形成O2˙自由基，从而促进形成HO2˙强氧化物种。在用作催化湿式氧化降解含盐废水的催化剂时，这种强氧化物种能够有效促进苯胺类等有机物的分解，进而有利于提高催化剂的催化效果。
另外，非金属元素C和/或S掺杂后的钙钛矿型催化剂在酸性条件下的Zeta电位值高于未改性钙钛矿型催化剂，使得改性钙钛矿型催化剂表面会产生正的极化作用，促进未完全分解的小分子等吸附于改性钙钛矿型催化剂的表面进行再次分解，从而，使得小分子有机物能够被充分分解，而不会与改性钙钛矿型催化剂形成配合物而聚集在表面形成结焦。
因此，本发明改性钙钛矿型催化剂具有更加优异的催化效果，在用作催化湿式氧化降解含盐废水的催化剂时，能够有效促进有机物的分解。具体地，废水中TOC去除率均可以保持在85％以上，TN去除率均可以保持在80％以上，同时，改性钙钛矿型催化剂的表面不易结焦，可以在间歇条件下循环套用，使用寿命长。
同时，由于改性钙钛矿型催化剂中的活性组分M元素、贵金属元素以及非金属元素可以负载于载体的表面，也可以进入载体的晶体结构中，取代载体中的La元素、V元素以及O元素，使得改性钙钛矿型催化剂的性能更加稳定。
在一个或多个实施例中，非金属元素包括C和S。相比于单一元素改性钙钛矿型催化剂，C和S复合改性钙钛矿型催化剂在较温和(弱酸条件)的条件下也能达到较优的催化效果。具体地，废水中TOC去除率和TN去除率均可以保持在85％以上。
进一步地，C和S复合改性时，C元素在所述改性钙钛矿型催化剂中的质量百分含量为0.6％-8％，S元素在所述改性钙钛矿型催化剂中的质量百分含量为0.6％-8％。从而，通过调整C和S的复合掺杂量，废水中TOC去除率可以保持在90％以上，甚至可以达到98％以上，废水中TN去除率也可以保持在90％以上，甚至可以达到92％以上。而且，钙钛矿型催化剂的表面不易结焦，可以在间歇条件下循环套用50以上，使用寿命长。
在一个或多个实施例中，贵金属元素包括Ru、Pt、Pd中的至少一种。
本发明还提供一种如上所述的改性钙钛矿型催化剂的制备方法，包括：
S1，提供LaVO3作为载体，将所述载体进行第一次煅烧；
S2，将经过第一次煅烧后的所述载体浸渍于第一溶液中，并进行第一次干燥和第二次煅烧，得到第一中间产物，其中，所述第一溶液包括M元素的前驱体、贵金属元素的前驱体、络合剂和溶剂；
S3，将所述第一中间产物浸渍于第二溶液中，并进行第二次干燥和第三次煅烧，得到改性钙钛矿型催化剂，其中，所述第二溶液包括非金属元素的前驱体和溶剂，所述非金属元素的前驱体包括C元素的前驱体和/或S元素的前驱体。
步骤S1中，LaVO3载体进行第一次煅烧时，所述第一次煅烧于空气氛围中进行，第一次煅烧的温度为500℃-900℃，时间为2h-6h，升温速率为1℃/min-5℃/min。从而，可以通过第一次煅烧改变载体的晶型为正交晶系，B位的V元素与O元素形成八面体配位，便于进行掺杂改性。
步骤S2中，所述M元素的前驱体在所述第一溶液中的质量百分含量为4％-18％，所述贵金属元素的前驱体在所述第一溶液中的质量百分含量为2％-14％。为了使贵金属元素的前驱体更容易负载于载体上，所述第一溶液的pH优选为2-4。
具体地，可以将含有M元素的前驱体以及含有贵金属元素的前驱体溶于去离子水中，得到含有M元素和贵金属元素的盐溶液，然后加入络合剂，得到所述第一溶液。
其中，所述含有贵金属元素的前驱体包括Pt(NO3)2、Pd(NO3)2、H2PtCl6·6H2O等含有贵金属元素的盐类物质，所述含有M元素的前驱体包括Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Nb(NO3)5·5H2O等含有M元素的硝酸盐，所述络合剂包括柠檬酸、乳酸中的至少一种。
为了保证热浸效果，将经过第一次煅烧后的所述载体浸渍于所述第一溶液中时，所述载体的温度为300℃-400℃，所述载体与所述第一溶液的固液比为1g:5mL-1g:10mL，浸渍的时间为5h-20h。浸渍完成后，进行第一次干燥的温度为80℃-150℃，时间为4h-12h。
进行第二次煅烧时，所述第二次煅烧于空气氛围中进行，所述第二次煅烧的温度为400℃-500℃，时间为2h-6h，升温速率为1℃/min-5℃/min，以使含有M元素的前驱体以及含有贵金属元素的前驱体与晶格内的氧形成化学键，被限定在载体的晶格内或表面。其中，M元素负载于载体表面或进入载体的晶体结构中取代部分A位的La，贵金属负载于载体表面或进入载体的晶体结构中取代部分B位的V。
步骤S3中，所述非金属元素的前驱体在所述第二溶液中的质量百分含量为2％-15％，其中，当所述非金属元素的前驱体包括C元素的前驱体和S元素的前驱体时，所述C元素的前驱体在所述第二溶液中的质量百分含量为0.8％-8％，所述S元素的前驱体在所述第二溶液中的质量百分含量为1％-7％。
具体地，可以将含有C元素的前驱体和/或含有S元素的前驱体溶于去离子水中，得到所述第二溶液。其中，所述含有C元素的前驱体包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾等碳酸盐，所述含有S元素的前驱体包括硫酸钠、硫酸氢钠、亚硫酸钠等硫酸盐。
为了防止非金属元素的前驱体高温分解，将经过第二次煅烧得到的所述第一中间产物浸渍于所述第二溶液中时，所述第一中间产物的温度为200℃-250℃，以所述载体与所述第二溶液计，所述载体与所述第二溶液的固液比为1g:5mL-1g:10mL，浸渍的时间为5h-15h。浸渍完成后，进行第二次干燥的温度为80℃-120℃，时间为4h-12h。
进行第三次煅烧时，所述第三次煅烧的温度为300℃-500℃，时间为2h-6h，升温速率为1℃/min-5℃/min，以使含有C元素的前驱体和/或含有S元素的前驱体在高温下分解成C元素和/或S元素进入载体的晶体结构中取代部分O元素，或者，与M元素和贵金属元素形成化学键而生产O空位。
具体地，所述第三次煅烧于氮气和/或惰性气氛中进行，以保证非金属元素不被氧化。
本发明采用热浸渍法制备改性钙钛矿型催化剂，工艺简单，同时，既可使活性组分M元素、贵金属元素以及非金属元素负载于载体的表面，也可使M元素、贵金属元素以及非金属元素进入载体的晶体结构中，取代载体中的La元素、V元素以及O元素，不仅可以获得性能优异的改性钙钛矿型催化剂，而且活性组分的利用率高，从而可以减少活性组分的用量，降低生产成本。因此，本发明改性钙钛矿型催化剂的制备方法适用于工业生产。
本发明还提供一种如上所述的改性钙钛矿型催化剂的应用，所述改性钙钛矿型催化剂用作催化湿式氧化降解含盐废水的催化剂。
在一个或多个实施例中，所述含盐废水包括苯胺类含盐废水。
在一个或多个实施例中，所述改性钙钛矿型催化剂用于降解含盐废水的催化剂时，反应条件为120℃-300℃，氧分压为1.2MPa-3.0MPa，氧化剂为氧气或者空气的一种。
本发明改性钙钛矿型催化剂在用作催化湿式氧化降解含盐废水的催化剂时，形成的HO2˙强氧化物种能够有效促进苯胺类等有机物的分解，同时，未完全分解的小分子等能够吸附于改性钙钛矿型催化剂的表面进行再次分解。因此，本发明改性钙钛矿型催化剂在用作催化湿式氧化降解含盐废水的催化剂时，具有更优异的催化效果，同时，改性钙钛矿型催化剂的表面不易结焦，可以在间歇条件下循环套用，使用寿命长。
以下，将通过以下具体实施例对所述改性钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
将4.7864g的Pt(NO3)2、17.3688g的Ce(NO3)3·6H2O溶解500mL的离子水中，加入适量的柠檬酸作为络合剂，得到pH为3的第一溶液。将82.3298g的碳酸氢钠溶解于700mL的去离子水中，得到第二溶液。
称取100g的LaVO3钙钛矿复合氧化物置于马弗炉中，在650℃下煅烧4h，煅烧氛围为空气。当马弗炉中温度降至350℃时，将煅烧过的LaVO3钙钛矿复合氧化物趁热浸渍于第一溶液中，静置10h，取出后于110℃的烘箱中烘干，然后置于马弗炉中，于450℃煅烧4h，得到负载Pt和Ce的第一中间产物。
当马弗炉中温度降为200℃时，将第一中间产物浸渍于第二溶液中，静置10h，取出后于110℃的烘箱中烘干，然后置于马弗炉中，在400℃、氩气氛围下煅烧4h，得到改性钙钛矿型催化剂。该实施例获得的改性钙钛矿型催化剂中，Pt的质量为载体质量的2.87％，Ce的质量为载体质量的5.31％，C的质量为载体质量的10.52％。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，采用52.2071g的硫酸钠替换82.3298g的碳酸氢钠溶解于700mL的去离子水中。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，采用24.6616g的硫酸钠和38.8714g的碳酸氢钠替换82.3298g的碳酸氢钠溶解于700mL的去离子水中。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于，采用11.9828g的硫酸钠和18.9358g的碳酸氢钠替换82.3298g的碳酸氢钠溶解于700mL的去离子水中。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于，采用38.0067g的硫酸钠和59.9831g的碳酸氢钠替换82.3298g的碳酸氢钠溶解于700mL的去离子水中。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于，采用38.0067g的硫酸钠和18.9358g的碳酸氢钠替换82.3298g的碳酸氢钠溶解于700mL的去离子水中。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于，采用11.9828g的硫酸钠和59.9831g的碳酸氢钠替换82.3298g的碳酸氢钠溶解于700mL的去离子水中。
对比例1
对比例1的改性钙钛矿型催化剂为实施例1得到的第一中间产物。
图1为实施例3与对比例1获得的改性钙钛矿型催化剂的Zeta电位图，由图1可知，C和S改性后的钙钛矿型催化剂的Zeta电位值明显高于未使用C和S改性钙钛矿型催化剂的Zeta电位值。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，采用33.6182g的硝酸铵替换82.3298g的碳酸氢钠溶解于700mL的去离子水中。
分别使用实施例1-实施例7、对比例1以及对比例2制得的改性钙钛矿型催化剂处理苯胺类废水，该废水的TOC为10000mg/L，TN为6300mg/L。处理时，反应温度为200℃，氧分压为2.0MPa，调节废水的pH为5.5，反应时间为60min，反应结束后计算TOC与TN去除率，结果如表1所示。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。