一种具有高水热稳定性的多孔氧化铝基质及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有高水热稳定性的多孔氧化铝基质及其制备方法 (Porous alumina matrix with high hydrothermal stability and preparation method thereof ) 是由 白鹏 赵振祥 刘小荷 吴萍萍 邢伟 汪毅 张忠东 阎子峰 高雄厚 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种具有高水热稳定性的多孔氧化铝基质及其制备方法。该方法是以铝源、沉淀剂、改性剂通过沉淀的方式来制备氧化铝基质；其中,所述改性剂包括硅酸钠、硅溶胶、Y分子筛结构导向剂、镁盐、锆盐、铈盐、镧盐、钇盐中的一种或两种以上的组合。本发明采用价廉易得的工业原料,通过阴阳离子双水解法一锅合成具有高水热稳定性的多孔氧化铝基质。该多孔氧化铝基质经过水热处理后仍能够保持较高的比表面积和孔容,明显高于未经处理的普通氧化铝,除少数样品会出现掺杂金属氧化物的晶相外,其他均能维持纯相γ-Al-(2)O-(3)晶相。(The invention provides a porous alumina matrix with high hydrothermal stability and a preparation method thereof. The method is characterized in that an aluminum source, a precipitator and a modifier are used for preparing an alumina matrix in a precipitation mode; the modifier comprises one or the combination of more than two of sodium silicate, silica sol, a Y molecular sieve structure directing agent, a magnesium salt, a zirconium salt, a cerium salt, a lanthanum salt and an yttrium salt. The invention adopts cheap and easily available industrial raw materials to synthesize the porous alumina matrix with high hydrothermal stability in one pot by an anion-cation double hydrolysis method. The porous alumina matrix can still keep higher specific surface area and pore volume after hydrothermal treatment, is obviously higher than that of untreated common alumina, and can maintain pure phase gamma-Al except that a few samples can generate crystalline phases doped with metal oxides 2 O 3 A crystalline phase.)
技术领域
本发明涉及基质材料制备技术领域，提供了一种具有高水热稳定性的多孔氧化铝基质及其制备方法。
背景技术
催化裂化是重要的汽柴油生产工艺，也是石油炼化企业重要的生产环节。传统的催化裂化原料是重质馏分油，但随着对轻质油品需求不断增长及技术进步，近年来更重的油料如减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等开始作为催化裂化的原料油。原油重质化和劣质化以及日益严格的环境发展要求，对FCC催化剂的性能要求变得更加苛刻。催化裂化反应过程中，待生催化剂表面吸附的油气需在汽提段经过高温水蒸汽吹扫。在高温水蒸汽中裂化催化剂比表面积和孔容均会降低，催化剂反应性能降低。尤其是传统氧化铝基质不具有高水热稳定性，在高温水蒸汽气氛中易发生晶相转变和孔结构坍塌，这会造成再生催化剂的重油处理能力大幅度降低。因此，使氧化铝具备高水热稳定性，维持氧化铝基质在水热环境中的高度多孔性是提高裂化催化剂重油处理能力的重要保障。
但关于高水热稳定性氧化铝基质的研究报道较少。专利CN 201010109815.5公开了一种分步浸渍法合成高水热稳定性氧化铝的方法，但合成的氧化铝的孔容均低于1cm3/g，水热处理前后所有氧化铝的比表面积均不超过300m2/g，而且分步浸渍的方法增加了合成过程的复杂性。专利US 7981836B2公示了一种以可溶性硅的无机化合物处理氧化铝提高水热稳定性的方法，经125℃水热处理后比表面积维持在321m2/g。这两项专利公开的水热处理温度均为120℃左右，所提供的氧化铝尚不知在高温水热条件下是否具备稳定性。
由此可见，高水热稳定性多孔氧化铝基质的开发主要面临的问题是材料孔容和比表面积较低或难以同时提高、水热处理温度较低、合成方法复杂，难以实现工业放大。如何绿色低成本地合成具有高水热稳定性多孔氧化铝基质成为了研究者急需解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有高水热稳定性的多孔氧化铝基质及其制备方法，该多孔氧化铝基质具有良好的水热稳定性，该制备方法操作简单、均采用工业原料、成本低、无需使用模板剂、适合工业化生产。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有高水热稳定性的氧化铝基质的制备方法，其以铝源、沉淀剂、改性剂通过沉淀的方式来制备氧化铝基质。铝源、沉淀剂接触之后会发生阴阳离子双水解反应。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该制备方法包括以下步骤：
将第一改性剂与铝源混合，然后加入沉淀剂进行沉淀，或者，将第一改性剂与沉淀剂混合，然后加入铝源进行沉淀；
将第二改性剂加入沉淀得到的混合物中，经过老化、陈化、过滤、洗涤、焙烧，得到所述氧化铝基质。
在上述制备方法中，通过加入改性剂一方面能够提高孔结构，另一方面能够提高材料的水热稳定性。优选地，所述改性剂包括硅酸钠、硅溶胶、Y分子筛结构导向剂、镁盐、锆盐、铈盐、镧盐、钇盐等中的一种或两种以上的组合。当改性剂为多种改性剂的混合物时，混合物中各种改性剂优选相等摩尔量。
在上述制备方法中，优选地，所述第一改性剂包括镁盐、锆盐、铈盐、镧盐、钇盐等中的一种或两种以上的组合。通过加入第一改性剂能够提高制备得到的氧化铝基质的水热稳定性。
在上述制备方法中，优选地，所述第二改性剂包括硅酸钠、硅溶胶、Y分子筛结构导向剂等中的一种或两种以上的组合。通过加入第二改性剂能够提高孔结构。
根据本发明的具体实施方案，作为改性剂的Y分子筛结构导向剂可以是由硅酸钠、高碱偏铝酸钠、水按照15-16Na2O:0.5-2Al2O3:15-16SiO2:270-320H2O的摩尔比制成；镁盐可以包括镁的可溶性无机盐，优选包括氯化镁和/或硝酸镁等；锆盐可以包括锆的可溶性无机盐，优选包括氯化氧锆、硝酸氧锆、硫酸锆等中的一种或两种以上的组合；铈盐可以包括铈的可溶性无机盐，优选包括氯化铈、硝酸铈、硫酸铈等中的一种或两种以上的组合；镧盐可以包括镧的可溶性无机盐，优选包括氯化镧、硝酸镧、硫酸镧等中的一种或两种以上的组合；钇盐可以包括钇的可溶性无机盐，优选包括氯化钇、硝酸钇、硫酸钇等中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，以改性剂中的金属元素、铝源中的铝元素计，所述改性剂与所述铝源的摩尔比为0.001-2:1。
在上述制备方法中，优选地，以第一改性剂中的金属元素、铝源中的铝元素计，所述第一改性剂与所述铝源的摩尔比为0.001-1:1。
在上述制备方法中，优选地，以第二改性剂中的硅元素、沉淀得到的混合物中的铝元素计，所述第二改性剂与所述沉淀得到的混合物的摩尔比为0.05-2:1。第二改性剂的加入量基于铝源、沉淀剂、第一改性剂的产物中的铝元素的摩尔量计算，而不区分铝元素是来自铝源，还是沉淀剂。
在上述制备方法中，沉淀方式、沉淀温度和沉淀pH均会影响氧化铝前驱体(焙烧前的产物)的晶相并进一步影响氧化铝基质的孔结构和改性效果。优选地：所述沉淀方式包括正加、反加、并流、pH摇摆中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述沉淀的温度为20-100℃。
在上述制备方法中，优选地，所述沉淀的终止pH值为3-11。
在上述制备方法中，优选地，所述沉淀的时间为0.5-24小时。
在上述制备方法中，优选地，所述铝源包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述沉淀剂包括高碱偏铝酸钠、低碱偏铝酸钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种以上的组合。沉淀剂的加入量通过沉淀的终止pH值确定。
在上述制备方法中，优选地，所述老化的温度为20-100℃，所述老化的时间优选为1-24小时。
在上述制备方法中，优选地，所述陈化的时间为0.5-24小时。
在上述制备方法中，优选地，所述焙烧的温度为500-800℃，焙烧时间为2-6小时；例如，焙烧温度550℃，焙烧时间4小时。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法可以按照以下具体步骤进行：
将第一改性剂与铝源混合，然后加入沉淀剂进行沉淀，或者，将第一改性剂与沉淀剂混合，然后加入铝源进行沉淀；其中，以第一改性剂中的金属元素、铝源中的铝元素计，第一改性剂与铝源的摩尔比为0.001-1:1；沉淀方式选自正加、反加、并流、pH摇摆，沉淀的温度为20-100℃，沉淀的终止pH值为3-11；沉淀的时间为0.5-24小时；
将第二改性剂加入沉淀得到的混合物中，其中，以第二改性剂中的硅元素、沉淀得到的混合物中的铝元素计，第二改性剂与沉淀得到的混合物的摩尔比为0.05-2:1；
经过20-100℃老化1-24小时、陈化0.5-24小时、过滤、洗涤、500-800℃焙烧2-6小时，得到多孔氧化铝基质。
本发明还提供了一种具有高水热稳定性的多孔氧化铝基质，其是由上述方法制备的。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该多孔氧化铝基质在经过高温水热处理后的晶相为γ-Al2O3，更优选地，所述高温水热处理包括760℃、水热处理5小时。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该多孔氧化铝基质在经过高温水热处理后的孔径在1.0cm3/g以上。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该多孔氧化铝基质在经过高温水热处理后的比表面积在300m2/g以上。
本发明的技术方案采用价廉易得的工业原料，通过阴阳离子双水解法一锅合成具有高水热稳定性的多孔氧化铝基质。该多孔氧化铝基质经过水热处理后仍能够保持很高的比表面积和孔容，其中，比表面积能够达到300m2/g左右甚至更高，孔容也能达到1cm3/g左右甚至更高，而且该材料经760℃水热处理5h后孔容仍最高可以达到1.49cm3/g，比表面积最高可以达到426.1m2/g，明显高于未经处理的普通氧化铝，除少数样品会出现掺杂金属氧化物的晶相外，其他均能维持纯相γ-Al2O3晶相。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4、5、6、7和对比例1、2所得水热处理后氧化铝基质的N2吸附脱附等温线图；
图2为实施例1、2、3、4、5、6、7和对比例1、2所得水热处理后氧化铝基质的孔径分布图；
图3为实施例1、2、3、4、5、6、7和对比例1、2所得水热处理后氧化铝基质的XRD图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供了一种高水热稳定性的多孔氧化铝基质的制备方法，可以包括以下具体步骤：
(1)将一定量的一种或几种改性剂加入至铝源或沉淀剂中，然后在一定温度下，以某种沉淀方式得到凝胶，沉淀至一定pH终止，恒温保持一定时间；
(2)向凝胶中进一步引入一种或几种改性剂，于一定温度下老化一定时间、陈化一定时间，过滤洗涤得到氧化铝前驱体，经焙烧后得到具有高水热稳定性的多孔氧化铝基质。
本发明通过向铝源或沉淀剂中加入改性剂使改性剂与铝源共沉淀；当铝源(或沉淀剂)为多种铝源(或沉淀剂)的混合物时，混合物中各铝源(或沉淀剂)优选相等摩尔量。本发明对铝源和沉淀剂的来源没有特殊要求，使用工业原料能降低制备成本。
表1铝源溶液参数
样品名称
密度(g/mL)
氧化铝(g/L)
氧化钠(g/L)
低碱偏铝酸钠
1.450
173.0
252.0
高碱偏铝酸钠
1.356
42.9
300
酸性铝源
1.298
93.3
-
表1为所有实施例中的铝源的参数，其中，密度指的是溶液的参数，氧化铝指的是每升溶液中的铝相当于有多少克氧化铝，氧化钠指的是每升溶液中的钠相当于有多少克氧化钠；酸性铝源包括硫酸铝溶液等。
实施例1
本实施例提供了一种氧化铝基质，其是通过以下步骤制备的：
在硫酸铝溶液中加入氯化镧溶液，La/Al＝0.01(摩尔比)，然后将高碱偏铝酸钠溶液与加入了氯化镧的硫酸铝溶液以并流的方式混合进行沉淀，沉淀温度100℃，沉淀终止pH为3.0，恒温1h；
加入硅酸钠作为改性剂，Si/Al＝0.05(摩尔比)，其中Al以铝源和高碱偏铝酸钠中的铝元素的总和计，在100℃环境下，老化10h，然后继续陈化0.5h，洗涤得到氧化铝前驱体，于550℃焙烧4小时后得到具有高水热稳定性的多孔氧化铝基质。
经760℃水热处理5h后得到的多孔氧化铝基质记为A-1。A-1的比表面积为457.9m2/g，孔容为1.43cm3/g，除γ-Al2O3晶相外还存在少量La2O3晶相。
实施例2
本实施例提供了一种氧化铝基质，其是通过以下步骤制备的：
在低碱偏铝酸钠溶液中加入氯化铈溶液，Ce/Al＝0.002(摩尔比)，然后与硝酸铝溶液以反加的方式混合进行沉淀，沉淀温度90℃，沉淀终止pH为4.0，恒温2h；
加入硅溶胶(30％质量分数SiO2)作为改性剂，Si/Al＝0.10(摩尔比)，在100℃环境下，老化8h，然后继续陈化1h，洗涤得到氧化铝前驱体，于550℃焙烧4小时后得到水热稳定性多孔氧化铝基质。
经760℃水热处理5h后得到的多孔氧化铝基质记为A-2。A-2的比表面积为451.0m2/g，孔容为1.24cm3/g，只存在γ-Al2O3晶相。
实施例3
本实施例提供了一种氧化铝基质，其是通过以下步骤制备的：
在氨水中加入氯化镁溶液，Mg/Al＝0.006(摩尔比)，然后与氯化铝溶液以正加的方式混合进行沉淀，沉淀温度80℃，沉淀终止pH为5.0，恒温3h；
加入Y分子筛结构导向剂(以硅酸钠和高碱偏铝酸钠按Na2O:Al2O3:SiO2：H2O＝15：1：16：320配置)作为改性剂，Si/Al＝0.15(摩尔比)，在90℃环境下，老化6h，然后继续陈化1.5h，洗涤得到氧化铝前驱体，于550℃焙烧4小时后得到水热稳定性多孔氧化铝基质。
经760℃水热处理5h后得到的多孔氧化铝基质记为A-3。A-3的比表面积为294.0m2/g，孔容为0.99cm3/g，只存在γ-Al2O3晶相。
实施例4
本实施例提供了一种氧化铝基质，其是通过以下步骤制备的：
在硫酸铝溶液中加入氯化氧锆溶液，Zr/Al＝0.005(摩尔比)；然后将碳酸铵溶液与加入了氯化氧锆的硫酸铝溶液以pH摇摆的方式混合进行沉淀，沉淀温度70℃，沉淀终止pH为6.0，恒温4h；
加入硅酸钠作为改性剂，Si/Al＝0.20(摩尔比)，在80℃环境下，老化4h，然后继续陈化2h，洗涤得到氧化铝前驱体，于550℃焙烧4小时后得到水热稳定性多孔氧化铝基质。
经760℃水热处理5h后得到的多孔氧化铝基质记为A-4。A-4的比表面积为288.9m2/g，孔容为1.14cm3/g，只存在γ-Al2O3晶相。
实施例5
本实施例提供了一种氧化铝基质，其是通过以下步骤制备的：
在硝酸铝溶液中加入氯化镧溶液，La/Al＝0.003(摩尔比)；然后将碳酸氢铵溶液与加入了氯化镧的硝酸铝溶液以并流的方式混合进行沉淀，沉淀温度60℃，沉淀终止pH为7.0，恒温5h；
加入硅溶胶(30％质量分数SiO2)作为改性剂，Si/Al＝0.05(摩尔比)，在70℃环境下，老化2h，然后继续陈化0.5h，洗涤得到氧化铝前驱体，于550℃焙烧4小时后得到水热稳定性多孔氧化铝基质。
经760℃水热处理5h后得到的多孔氧化铝基质记为A-5。A-5的比表面积为367.6m2/g，孔容为1.21cm3/g，只存在γ-Al2O3晶相。
实施例6
本实施例提供了一种氧化铝基质，其是通过以下步骤制备的：
在高碱偏铝酸钠溶液中加入氯化镁溶液，Mg/Al＝0.02(摩尔比)，然后与氯化铝溶液以正加的方式混合进行沉淀，沉淀温度40℃，沉淀终止pH为9.0，恒温2h；
加入硅酸钠作为改性剂，Si/Al＝0.10(摩尔比)，在50℃环境下，老化8h，然后继续陈化1.5h，洗涤得到氧化铝前驱体，于550℃焙烧4小时后得到水热稳定性多孔氧化铝基质。
经760℃水热处理5h后得到的多孔氧化铝基质记为A-6。A-6的比表面积为426.1m2/g，孔容为1.49cm3/g，只存在γ-Al2O3晶相。
实施例7
本实施例提供了一种氧化铝基质，其是通过以下步骤制备的：
在硫酸铝溶液中加入氯化铈溶液，Ce/Al＝0.01(摩尔比)；然后将低碱偏铝酸钠溶液与加入了氯化铈的硫酸铝溶液以反加的方式混合进行沉淀，沉淀温度30℃，沉淀终止pH为10.0，恒温3h；
加入Y分子筛结构导向剂(以硅酸钠和高碱偏铝酸钠按Na2O:Al2O3:SiO2：H2O＝15：1：16：320配置)作为改性剂，Si/Al＝0.20(摩尔比)，在40℃环境下，老化6h，然后继续陈化2h，洗涤得到氧化铝前驱体，于550℃焙烧4小时后得到水热稳定性多孔氧化铝基质。
经760℃水热处理5h后得到的多孔氧化铝基质记为A-7。A-7的比表面积为361.7m2/g，孔容为1.04cm3/g，除γ-Al2O3晶相外还存在少量CeO2晶相。
对比例1
本对比例将商业氧化铝1(拟薄水铝石，购自烟台恒辉化工有限公司，采用常规方法制备，未添加改性剂)经760℃水热处理5h后得水热处理的多孔氧化铝基质记为A-8。A-8的比表面积为199.8m2/g，孔容为0.36cm3/g，全部转化为δ-Al2O3晶相。
对比例2
本对比例将商业氧化铝2(拟薄水铝石，购自山西铝厂，采用常规方法制备，未添加改性剂)经760℃水热处理5h后得水热处理的多孔氧化铝基质记为A-9。A-9的比表面积为160.1m2/g，孔容为0.42cm3/g，全部转化为δ-Al2O3晶相。
表征：
(1)高水热稳定性氧化铝基质的表征
图1为实施例1、2、3、4、5、6、7和对比例1、2所得水热处理后氧化铝基质的N2吸附脱附等温线图；图2为实施例1、2、3、4、5、6、7和对比例1、2所得水热处理后氧化铝基质的孔径分布图；图3为实施例1、2、3、4、5、6、7和对比例1、2所得水热处理后氧化铝基质的XRD图。
根据图1可以看出，所有实施例的样品均具有IV型氮气吸脱附等温线，表明上述实施例所得到的水热处理后的氧化铝基质均为典型的介孔材料；P/P0在0.9以后曲线吸附量上升明显，表明即使水热处理后，本发明提供的高水热稳定性的多孔氧化铝基质仍具有较大孔容，但对比例1、2的商业氧化铝经水热处理后吸附量仅为实施例的1/5，说明经水热处理后，对比例样品的孔容大幅下降。
根据图2可以看出，水热处理后所有实施例的样品均在5-20nm间具有较宽的孔径分布，这与所有实施例样品的孔容均较大的结果相一致。但对比例1、2的商业氧化铝经水热处理后孔径均分布在5nm以下，这与该样品孔容较低的结果相一致。
根据图3可以看出，水热处理后的所有实施例样品均未转变为δ-Al2O3，其中实施例1和7分别因制备条件的原因在水热处理后出现了少量氧化镧和氧化铈的特征峰。但对比例1、2的商业氧化铝经水热处理后，完全转变为δ-Al2O3。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法以硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种的组合作为铝源，以高碱偏铝酸钠、低碱偏铝酸钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种的组合作为沉淀剂，以硅酸钠、硅溶胶、Y分子筛结构导向剂、镁盐、锆盐、铈盐、镧盐、钇盐等中的一种或几种的组合作为改性剂，通过阴阳离子双水解法得到氧化铝前驱物，焙烧后得到具有水热稳定性的多孔氧化铝基质。本发明提供的制备方法具有操作简单，均采用工业原料，成本低，适合工业化生产等优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和提高，这些改进和提高也应视为本发明的保护范围。
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