一种串珠状硫化铜颗粒的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种串珠状硫化铜颗粒的制备方法及其应用 (Preparation method and application of beaded copper sulfide particles ) 是由 刘晓伟 杨宝朔 商继涛 艾远 于 2021-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及硫化铜材料制备方法的技术领域,具体涉及一种串珠状硫化铜颗粒的制备方法及其应用,包括如下步骤：将铜盐和硫代硫酸钠加入水和无水乙醇的混合溶剂中,搅拌至溶解完全；将所得溶液在60～140℃下的多个阶梯温度下分别反应一定时间,得到硫化铜黑色沉淀；对所得的黑色沉淀进行震荡、洗涤、离心后干燥,得到所述串珠状硫化铜颗粒。本发明的串珠状硫化铜颗粒及其制备方法,通过控制铜盐与硫代硫酸钠的分阶段加热反应制备了球形颗粒组装的串珠状的硫化铜颗粒。同时具备流程简单、无添加剂、反应周期短且一次完成、成本低、易于规模化生产、适合工业推广与应用等优点。(The invention relates to the technical field of copper sulfide material preparation methods, in particular to a preparation method and application of beaded copper sulfide particles, and the preparation method comprises the following steps: adding copper salt and sodium thiosulfate into a mixed solvent of water and absolute ethyl alcohol, and stirring until the copper salt and the sodium thiosulfate are completely dissolved; respectively reacting the obtained solution at a plurality of step temperatures of 60-140 ℃ for a certain time to obtain black copper sulfide precipitates; and vibrating, washing, centrifuging and drying the obtained black precipitate to obtain the beaded copper sulfide particles. The beaded copper sulfide particles assembled by spherical particles are prepared by controlling the staged heating reaction of copper salt and sodium thiosulfate. Meanwhile, the method has the advantages of simple flow, no additive, short reaction period, one-time completion, low cost, easiness in large-scale production, suitability for industrial popularization and application and the like.)
技术领域
本发明涉及硫化铜材料制备方法的技术领域，具体涉及一种串珠状硫化铜颗粒的制备方法及其应用。
背景技术
硫化铜是一种重要的过渡金属硫化物，呈黑褐色，具有优良的光、电、催化等特性，在光催化剂、太阳能电池、非线性光学、超级电容器和光热治疗等领域有着广阔的应用前景。
由于不同尺寸、形状、结构的硫化铜颗粒具有不同程度的性能表现，通过提高比表面积和孔隙率是进一步提升其性能的主要途径之一。目前已成功合成了管状、棒状、线状、球状等多种形貌的硫化铜颗粒，但具有特殊结构的颗粒仍待进一步探索。同时制备方法也多为水热、溶剂热等方法的报道，需要高温高压等环境或设备的苛刻条件且具有危险，还需要添加剂或模板，耗时也较长。
因此，发展一种简单高效、环境和设备要求低、条件温和、可控性强和易于实现规模化工业生产的串珠状硫化铜颗粒的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种串珠状硫化铜颗粒的制备方法，具备流程简单、无添加剂、周期短、成本低、易于规模化生产等优点。
本发明的目的之二在于提供一种串珠状硫化铜颗粒的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种串珠状硫化铜颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将铜盐和硫代硫酸钠加入水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶解完全；
步骤S2：将步骤S1所得溶液在60～140℃下的多个阶梯温度下分别反应一定时间，得到硫化铜黑色沉淀；
步骤S3：对步骤S2中所得的黑色沉淀进行震荡、洗涤、离心后干燥，得到所述串珠状硫化铜颗粒。
优选地，所述步骤S1中，铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和碳酸铜的任意一种。
优选地，所述步骤S1中，水和无水乙醇的体积比为(1～10)：1。
优选地，所述步骤S2中，分3个阶梯温度保温，分别为：第一阶梯60～80℃，第二阶梯90～110℃，第三阶梯120～140℃。
优选地，所述步骤S2中，总反应时间为1-2h，其中第一阶梯温度反应时间≤第二阶梯温度反应时间≤第三阶梯温度反应时间。
优选地，所述步骤S3中，离心分离的条件为4000～5000r/min，离心时间为0.5～1min。
优选地，所述步骤S3中，干燥温度为不高于70℃。
优选地，所述步骤S3中，所制备的硫化铜颗粒具有球形颗粒组装的串珠状形态。
本发明实现目的之二所采用的方案是：所述的制备方法制备的串珠状硫化铜颗粒在光催化领域的应用。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的串珠状硫化铜颗粒及其制备方法，通过控制铜盐与硫代硫酸钠的分阶段加热反应制备了球形颗粒组装的串珠状的硫化铜颗粒。同时具备流程简单、无添加剂、反应周期短且一次完成、成本低、易于规模化生产、适合工业推广与应用等优点。
本发明的制备方法制备的新型串珠状硫化铜颗粒，由粒径为50～200nm的球状单元顺次组装而成，且整体具有非平直的卷曲状结构，进一步提高了硫化铜颗粒的比表面积和孔隙率。
本发明的制备方法制备的串珠状硫化铜颗粒可应用于光催化领域。
附图说明
图1是实施例1制备的球形颗粒组装的串珠状硫化铜颗粒的扫描电镜图；
图2是实施例4制备的球形颗粒组装的串珠状硫化铜颗粒的扫描电镜图；
图3是对比例1制备的球形硫化铜颗粒的扫描电镜图；
图4是对比例2制备的球形颗粒团聚体硫化铜颗粒的扫描电镜图；
图5是对比例3制备的球形硫化铜颗粒的扫描电镜图；
图6是对比例4制备的非球形硫化铜颗粒的扫描电镜图；
图7是对比例5制备的非球形颗粒组装的线状硫化铜颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
步骤S1：将铜盐和硫代硫酸钠加入水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶解完全；
步骤S2：将溶液在60～140℃下依次进行在3个阶梯温度下时间递增的阶段反应，得到硫化铜黑色沉淀；
步骤S3：依次采用水、乙醇和丙酮分别对黑色沉淀进行震荡、洗涤、离心，以去除副产物；
步骤S4：于60℃保持0.7h烘干沉淀，得到硫化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，铜盐为硫酸铜，水和无水乙醇体积比进一步的为5：1，3个温度分别为：60℃，100℃，130℃，反应时间共1.5h，60℃反应0.4h，100℃反应0.5h，130℃反应0.6h，离心分离的条件为4000～5000r/min，0.5～1min，烘干的环境为普通真空干燥箱，所制备的硫化铜颗粒具有球形颗粒组装的串珠状的形态。
图1是实施例1制备的球形颗粒组装的串珠状硫化铜颗粒的扫描电镜图，从图中可以看出许多球形颗粒依次连结形成串珠，且单个球形颗粒粒径为200nm以下。
实施例2
步骤S1：将铜盐和硫代硫酸钠加入水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶解完全；
步骤S2：将溶液在60～140℃下依次进行在3个阶梯温度下进行时间递增的阶段反应，得到硫化铜黑色沉淀；
步骤S3：依次采用水、乙醇和丙酮分别对黑色沉淀进行震荡、洗涤、离心，以去除副产物；
步骤S4：于70℃保持0.7h烘干沉淀，得到硫化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，铜盐为硝酸铜，水和无水乙醇体积比进一步的为1：1，3个温度区间分别为：70℃，90℃，120℃，反应时间共1h，70℃反应0.2h，90℃反应0.3h，120℃反应0.5h，离心分离的条件为4000～5000r/min，0.5～1min，烘干的环境为普通真空干燥箱，所制备的硫化铜颗粒具有球形颗粒组装的串珠状的形态，与附图1所示电镜图形貌相似。
实施例3
步骤S1：将铜盐和硫代硫酸钠加入水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶解完全；
步骤S2：将溶液在60～140℃下依次进行在3个阶梯温度下时间递增的阶段反应，得到硫化铜黑色沉淀；
步骤S3：依次采用水、乙醇和丙酮分别对黑色沉淀进行震荡、洗涤、离心，以去除副产物；
步骤S4：于50℃保持0.7h烘干沉淀，得到硫化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，铜盐为氯化铜，水和无水乙醇体积比进一步的为10：1，3个温度区间分别为：80℃，110℃，140℃，反应时间共2h，即80℃反应0.5h，110℃反应0.7h，140℃反应0.8h，离心分离的条件为4000～5000r/min，0.5～1min，烘干的环境为普通真空干燥箱，所制备的硫化铜颗粒具有球形颗粒组装的串珠状的形态，与附图1所示电镜图形貌相似。
实施例4
步骤S1：将铜盐和硫代硫酸钠加入水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶解完全；
步骤S2：将溶液在60～140℃下依次进行在3个阶梯温度下进行等时间的阶段反应，得到硫化铜黑色沉淀；
步骤S3：依次采用水、乙醇和丙酮分别对黑色沉淀进行震荡、洗涤、离心，以去除副产物；
步骤S4：于60℃保持0.7h烘干沉淀，得到硫化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，铜盐为硫酸铜，水和无水乙醇体积比为5：1，3个温度分别为：60℃，100℃，130℃，反应时间共1.5h，60℃反应0.5h，100℃反应0.5h，130℃反应0.5h，离心分离的条件为4000～5000r/min，0.5～1min，烘干的环境为普通真空干燥箱，所制备的硫化铜颗粒具有球形颗粒组装的串珠状的形态。
图2是实施例4制备的球形颗粒组装的串珠状硫化铜颗粒的扫描电镜图，许多球形颗粒依次连结形成比实施例1短很多的类串珠结构，且单个球形颗粒粒径进一步减小，均降低到100nm以下。
对比例1
步骤S1：将铜盐和硫代硫酸钠加入水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶解完全；
步骤S2：将溶液在60℃下进行1.5h的反应，得到硫化铜黑色沉淀；
步骤S3：依次采用水、乙醇和丙酮分别对黑色沉淀进行震荡、洗涤、离心，以去除副产物；
步骤S4：于60℃保持0.7h烘干沉淀，得到硫化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，铜盐为硫酸铜，水和无水乙醇体积比为5：1，离心分离的条件为4000～5000r/min，0.5～1min，烘干的环境为普通真空干燥箱，所制备的硫化铜颗粒具有球形颗粒形态。
图3是对比例1制备的球形硫化铜颗粒的扫描电镜图，由1～1.5μm的大粒径和300～500nm的小粒径的两种球形颗粒组成，附着在大颗粒上的小颗粒为团聚体的形成奠定基础。
对比例2
步骤S1：将铜盐和硫代硫酸钠加入水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶解完全；
步骤S2：将溶液在60～110℃下依次进行在2个阶梯温度下时间递增的分阶段反应，得到硫化铜黑色沉淀；
步骤S3：依次采用水、乙醇和丙酮分别对黑色沉淀进行震荡、洗涤、离心，以去除副产物；
步骤S4：于60℃保持0.7h烘干沉淀，得到硫化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，铜盐为硫酸铜，水和无水乙醇体积比为5：1，2个温度分别为：60℃，100℃，反应时间共1.5h，即60℃反应0.7h，100℃反应0.8h，离心分离的条件为4000～5000r/min，0.5～1min，烘干的环境为普通真空干燥箱，所制备的硫化铜颗粒具有球形颗粒团聚体形态。
图4是对比例2制备的球形颗粒团聚体硫化铜颗粒的扫描电镜图，多个球形颗粒发生团聚，且单个球形颗粒粒径有所减小，均降低到500nm以下。
对比例3
步骤S1：将铜盐和硫代硫酸钠加入水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶解完全；
步骤S2：将溶液在100℃下进行1.5h的反应，得到硫化铜黑色沉淀；
步骤S3：依次采用水、乙醇和丙酮分别对黑色沉淀进行震荡、洗涤、离心，以去除副产物；
步骤S4：于60℃保持0.7h烘干沉淀，得到硫化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，铜盐为硫酸铜，水和无水乙醇体积比为5：1，离心分离的条件为4000～5000r/min，0.5～1min，烘干的环境为普通真空干燥箱，所制备的硫化铜颗粒具有球形颗粒团聚体形态。
图5是对比例3制备的球形硫化铜颗粒的扫描电镜图，由0.7～1μm的大粒径和200～300nm的小粒径的两种球形颗粒组成。
对比例4
步骤S1：将铜盐和硫代硫酸钠加入水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶解完全；
步骤S2：将溶液在50℃下进行1.5h的反应，得到硫化铜黑色沉淀；
步骤S3：依次采用水、乙醇和丙酮分别对黑色沉淀进行震荡、洗涤、离心，以去除副产物；
步骤S4：于60℃保持0.7h烘干沉淀，得到硫化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，铜盐为硫酸铜，水和无水乙醇体积比为5：1，离心分离的条件为4000～5000r/min，0.5～1min，烘干的环境为普通真空干燥箱，所制备的硫化铜颗粒具有非球形颗粒形态。
图6是对比例4制备的非球形硫化铜颗粒的扫描电镜图，由于50℃的反应温度低于本发明指定的温度范围，未能形成球形颗粒形态。
对比例5
步骤S1：将铜盐和硫代硫酸钠加入水和无水乙醇的混合溶剂中，搅拌至溶解完全；
步骤S2：将溶液在150℃下进行1.5h的反应，得到硫化铜黑色沉淀；
步骤S3：依次采用水、乙醇和丙酮分别对黑色沉淀进行震荡、洗涤、离心，以去除副产物；
步骤S4：于60℃保持0.7h烘干沉淀，得到硫化铜颗粒。
按照上述的步骤，其中，铜盐为硫酸铜，水和无水乙醇体积比为5：1，离心分离的条件为4500r/min，0.7min，烘干的环境为普通真空干燥箱，所制备的硫化铜颗粒具有非球形颗粒组装的线状形态。
图7是对比例5制备的非球形颗粒组装的线状硫化铜颗粒的扫描电镜图，由于150℃的反应温度高于本发明指定的温度范围，也未能形成球形颗粒，但还是得到了颗粒组装的线状结构。
不同实施例以及对比例之间的区别仅在于反应温度及是否具有时间递增、分阶段的多个温度的。实施例1-3的3个反应温度阶段和递增的时间，均在本发明的指定范围内，得到了球形颗粒组装的串珠状的硫化铜颗粒，实施例43个反应温度阶段时间相等，也制备出了球形颗粒组装的串珠状的硫化铜颗粒，结合对比例1，2，3非3阶段反应温度得到的粒径更小的团聚体和类串珠状结构可以看出，3个分阶段温度以及时间的组合对于串珠状结构的形成缺一不可。
结合对比例4和5的50℃和150℃的非分阶段反应温度及得到的非球形颗粒产物可以看出，只有在本发明提出的适宜的温度阶段范围内才能得到球状结构。
需要指出，根据实施的需要，可将本申请中描述的各个步骤拆分为更多步骤，也可将两个或多个步骤或者步骤的部分操作组合成新的步骤，以实现本发明的目的。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
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