阅读说明：本技术 具有高热膨胀系数的耐损坏的玻璃 (Damage-resistant glass with high coefficient of thermal expansion ) 是由 T·M·格罗斯 郭晓菊 于 2014-08-22 设计创作，主要内容包括：本申请涉及具有高热膨胀系数的耐损坏的玻璃。提供可离子交换的玻璃,其热膨胀系数(CTE)是至少约90×10～(-7)℃～(-1)。所述玻璃经历快速离子交换,例如于370℃-390℃的温度下在小于2小时的时间中在熔融的KNO-(3)盐浴中离子交换到大于30微米的层深度。当离子交换到30-50微米的层深度时,玻璃呈现超过30千克力(kgf)的维氏(Vickers)中间/径向裂纹引发阈值。所述玻璃是可熔合成形的,且在一些实施方式中,所述玻璃与锆石相兼容。(The present application relates to damage resistant glass having a high coefficient of thermal expansion. Providing an ion-exchangeable glass having a Coefficient of Thermal Expansion (CTE) of at least about 90x10 ‑7 ℃ ‑1 . The glass undergoes rapid ion exchange, e.g., in molten KNO at a temperature of 370 ℃ to 390 ℃ for a time of less than 2 hours 3 The ions in the salt bath are exchanged to a depth of layer greater than 30 microns. When ion exchanged to a depth of layer of 30-50 microns, the glass exhibits a Vickers (Vickers) median/radial crack initiation threshold in excess of 30 kilogram force (kgf). The glass is fusion formable and, in some embodiments, is compatible with zircon.)

具体实施方式

，这些图不构成对本发明的说明书或所附权利要求书的限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。

本文所述的是可离子交换的玻璃，其具有高热膨胀系数(CTE)，并可用作大片保护玻璃。该玻璃(本文中也称作“高CTE玻璃”)还能进行离子交换，所述离子交换的速率大于相似玻璃的速率。进行离子交换之后,玻璃呈现高耐裂纹性，如通过维氏压痕所测量。

本文所述的高CTE玻璃包含SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅、和K₂O。在一些实施方式中,玻璃主要由下述组分组成或包含下述组分：约57摩尔％-约75摩尔％SiO₂(即,57摩尔％≤SiO₂≤75摩尔％)；约6摩尔％-约17摩尔％Al₂O₃(即,6摩尔％≤Al₂O₃≤17摩尔％)；约2摩尔％-约7摩尔％P₂O₅(即,2摩尔％≤P₂O₅≤7摩尔％)；约14摩尔％-约17摩尔％Na₂O(即,14摩尔％≤Na₂O≤17摩尔％)；和大于约1摩尔％-约5摩尔％K₂O(即,1摩尔％<K₂O≤5摩尔％)。在一些实施方式中,玻璃主要由下述组分组成或包含下述组分：约57摩尔％-约59摩尔％SiO₂(即,57摩尔％≤SiO₂≤59摩尔％)；约14摩尔％-约17摩尔％Al₂O₃(即,14摩尔％≤Al₂O₃≤17摩尔％)；约6摩尔％-约7摩尔％P₂O₅(即,6摩尔％≤P₂O₅≤7摩尔％)；约16摩尔％-约17摩尔％Na₂O(即,16摩尔％≤Na₂O≤17摩尔％)；和大于约1摩尔％-约5摩尔％K₂O(即,1摩尔％<K₂O≤5摩尔％)。在一些实施方式中,玻璃还包含最多达约2摩尔％MgO(即,0摩尔％≤MgO≤2摩尔％)和/或最多达约1摩尔％CaO(即,0摩尔％≤CaO≤1摩尔％)。在一些实施方式中,玻璃基本上不含MgO。在一些实施方式中,玻璃基本上不含B₂O₃。这些玻璃的非限制性例子的组成、应变点、退火点和软化点列于表1。

氧化硅(SiO₂)是本文所述的玻璃中的主要网络形成剂。在一些实施方式中,这些玻璃包含约57摩尔％-约75摩尔％SiO₂。更高量的(例如,大于约60摩尔％)氧化硅趋于降低热膨胀系数。因此,在一些实施方式中,玻璃包含约57摩尔％-约59摩尔％SiO₂。

氧化铝(Al₂O₃)主要促进离子交换。此外,Al₂O₃抑制相分离。在一些实施方式中,本文所述的玻璃包含约6摩尔％-约17摩尔％Al₂O₃。在其它实施方式中,这些玻璃包含大于约13摩尔％Al₂O₃,且在一些实施方式中,约14摩尔％-约17摩尔％Al₂O₃。

碱金属氧化物Na₂O和K₂O的存在增加玻璃的CTE。K₂O对增加CTE起着主要作用，其次是Na₂O。然而,玻璃进行离子交换时K₂O的存在趋于降低压缩应力，并降低存在玻璃熔体时的锆石分解温度(T^分解)。在一些实施方式中,本文所述的玻璃包含大于约1摩尔％K₂O。在一些实施方式中,玻璃包含大于约1摩尔％-约5摩尔％K₂O。玻璃中Na₂O的存在提高玻璃的离子交换能力。在一些实施方式中,玻璃包含约14摩尔％-约17摩尔％Na₂O,且在其它实施方式中,约16摩尔％-约17摩尔％Na₂O。在一些实施方式中,玻璃还可包含其它碱金属氧化物(Li₂O,Rb₂O,Cs₂O),但这些氧化物要么抑制离子交换并在离子交换玻璃中导致更低的表面压缩应力,要么是相对昂贵的。在一些实施方式中,玻璃包含小于约1.5摩尔％Li₂O,且在一些实施方式中,不含或基本上不含Li₂O。

碱土金属氧化物MgO促进玻璃的离子交换并增加经过离子交换的玻璃中的表面压缩应力,但趋于降低玻璃的热膨胀系数。在一些实施方式中,本文所述的玻璃包含最多达约2摩尔％MgO。在一些实施方式中,玻璃不含或基本上不含MgO。CaO趋于抑制离子交换和降低玻璃的CTE。因此,玻璃可包含最多达约1摩尔％CaO。

在一些实施方式中,这些玻璃中碱金属氧化物(R₂O)和碱土金属氧化物(R'O)的总量大于约18摩尔％(即,R₂O+R'O>18摩尔％)。

玻璃中存在P₂O₅通过下述方式来促进玻璃的离子交换：增加某些阳离子(例如,K⁺)的扩散系数。此外,P₂O₅趋于提高存在玻璃熔体时的锆石分解温度(T^分解)。在一些实施方式中,本文所述的玻璃包含约2摩尔％-约7摩尔％P₂O₅。在一些实施方式中,玻璃包含大于约5摩尔％P₂O₅-约7摩尔％P₂O₅；且在一些实施方式中,约6摩尔％-约7摩尔％P₂O₅。

本文所述的玻璃的热膨胀系数(CTE)是至少约90×10^-7℃^-1。在其它实施方式中,CTE是至少约95×10^-7℃^-1,且又在其它实施方式中,至少约100×10^-7℃^-1。在一些实施方式中,CTE是约90×10^-7℃^-1到最多达约100×10^-7℃^-1,且在其它实施方式中,约90×10^-7℃^-1到最多达约110×10^-7℃^-1。在其它实施方式中,CTE是约95×10^-7℃^-1到最多达约100×10^-7℃^-1，且在一些实施方式中，最多达约105×10^-7℃^-1。测定的表1所示玻璃的CTE列于表1和2。在玻璃中用K₂O取代MgO趋于增加玻璃的CTE,如通过表1和2中实施例6所示。表1和2中的实施例6,7,和8显示了通过调节玻璃中K₂O的量，来“调节”或“定制”CTE的能力。因为在这3种玻璃中实施例6具有最高Al₂O₃和最低K₂O浓度,所以进行离子交换时实施例6具有最高压缩应力。实施例9,10,和11显示用MgO取代Al₂O₃对CTE的影响。在实施例12-14系列中的玻璃显示从包含MgO和更少量的K₂O的“基础”玻璃组成(实施例12)转变到包含K₂O且基本上不含MgO的玻璃(实施例14)时对CTE的影响。在实施例15-20系列中的玻璃显示从包含K₂O和基本上不含MgO的基础玻璃(实施例15)转变到包含MgO和更少量的K₂O的玻璃(实施例20)时对CTE的影响。

本文所述的玻璃是可熔合成形的；即,玻璃的液相线温度T^L允许它们通过熔合拉制方法或通过本技术领域所公知的其它下拉方法来成形。为了可熔合成形,玻璃的液相线温度应低于玻璃的160kP温度T^160kP(即,T^L<T^160P)。

熔合拉制法中所用的硬件(例如等压槽)常常由锆石制成。如果等压槽中的锆石分解以形成氧化锆和氧化硅的温度(本文也称作“分解温度”或“T^分解”)低于等压槽上经历的任何温度,锆石将分解以形成氧化硅和氧化锆，结果通过熔合法形成的玻璃包含氧化锆包含物(也称作“熔合线氧化锆”)。因此，希望在太低以至于不能分解锆石和形成氧化锆的温度的下对玻璃进行成形,并因此防止在玻璃中形成氧化锆缺陷。或者,等压槽可由其它耐火材料(例如氧化铝)制成,因此消除锆石的分解作为熔合拉制工艺中的一个因素。

因为熔合基本上是等粘过程，玻璃遇到的最高温度对应于玻璃的特定粘度。在本技术领域所公知的那些标准熔合拉制操作中，这种粘度是约35kP,且获得该粘度的温度称作35kP温度,或T^35kP。

在一些实施方式中,本文所述的高CTE玻璃与锆石向兼容,且T^分解>T^35kP。例如,样品6(表1)的组成满足这些玻璃的CTE要求,但不与锆石相兼容,因为35kP温度超过锆石分解温度,如表2所示。为了使玻璃与锆石相兼容,可改变6组成来用MgO置换约1摩尔％Al₂O₃，如样品30的组成所示。为了使玻璃与锆石相兼容,样品6的组成已改变成用约1摩尔％MgO取代玻璃中存在的Al₂O₃，如表1中样品30的组成所示。根据锆石分解模型,用MgO取代Al₂O₃时锆石分解温度T^分解将保持不变或略为增加。如表1和2所示,组成的这种微小的变化将玻璃的35kP温度T^35kP从1244℃降低到1211℃。假设锆石分解温度仍然保持恒定为1215℃,则认为该玻璃与锆石相兼容。MgO和Al₂O₃的取代不显著改变CTE，或者当进行离子交换时,不显著改变玻璃的压缩应力(CS)、层深度(DOL),和诺氏(Knoop)压痕阈值数值。例如,玻璃样品28非常接近样品30的组成,并因此表明用MgO取代Al₂O₃时，保留了玻璃的CTE,CS,DOL,和压痕阈值(表3a和3b)的数值。用于表1中所示的选定实施例的密度,T^L,T^160P,T^35kP,和T^分解参见表2。

在一些实施方式中,使用本技术领域所公知的那些方法对本文所述的玻璃进行离子交换。在非限制性实施例中,将玻璃浸没于熔盐浴中，该熔盐浴包含碱金属阳离子例如K⁺,其比玻璃中存在的Na⁺阳离子更大。可使用除了在熔盐浴中进行浸没以外的方法来对玻璃进行离子交换。这些方法包括但不限于，将包含待引入至玻璃的阳离子的浆料或凝胶施加到玻璃的至少一个表面。

经过离子交换的玻璃具有处于压缩应力(CS)下的至少一个表面层，如图1示意性地显示。玻璃100具有厚度t,第一表面110,和第二表面112。在一些实施方式中,玻璃100的厚度t最多达约2mm,在其它实施方式中,最多达约1mm,在其它实施方式中,最多达0.7mm,又在其它实施方式中,最多达约0.5mm。玻璃100具有处于压缩应力下的第一层120(“压缩层”)，其从第一表面110延伸到达进入玻璃制品100的层深度d₁。在图1所示的实施方式中，玻璃100还具有处于压缩应力下的第二压缩层122，其从第二表面112延伸到第二层深度d₂。玻璃100还包括从d₁延伸到d₂的中央区域130。中央区域130处于拉伸应力或中央张力下,其平衡或抵销层120和122的压缩应力。第一和第二压缩层120和122的层深度d₁和d₂保护玻璃100免受通过对玻璃100的第一和第二表面110和112的锐器冲击造成的瑕疵扩展，同时第一和第二压缩层120和122中的压缩应力的大小使得瑕疵穿透通过第一和第二压缩层120和122的深度d₁和d₂的可能性最小化。

在一些实施方式中,本文所述的离子交换玻璃具有压缩层，其从玻璃表面延伸到至少约30微米的层深度,且在一些实施方式中,层深度是约30微米到最多达约50微米。在一些实施方式中,当离子交换到至少约30微米的层深度时，玻璃的压缩层处于至少约700MPa的压缩应力下，且在其它实施方式中,至少约800MPa的压缩应力下。表3a和3b列出了在熔融的KNO₃盐浴中分别于390℃和370℃下进行离子交换以后，表1所示的玻璃组成的压缩应力CS,层深度DOL,和维氏裂纹压痕阈值。除非在表2中另有提供,表3a和3b所示的离子交换玻璃的应力光学系数(SOC)是30.1。

本文所述的高CTE玻璃还经历快速离子交换。更低的CS、更高的扩散速率和更高的压痕阈值表明这些高CTE玻璃具有更开放的网络。例如,可在约370℃-约390℃的温度下，在小于2小时的时间中，将本发明的玻璃在离子交换浴中离子交换到大于30微米的层深度，该离子交换浴包含熔融的KNO₃。在具体实施例中,当在熔融的KNO₃中于390℃下浸没1小时(表3a)时，将样品6(表1)离子交换到820MPa的压缩应力和50微米的层深度。

本文所述的离子交换玻璃的维氏裂纹引发阈值是至少约15千克力(kgf)；在其它实施方式中,是至少20kgf；且又在其它实施方式中,是至少约30kgf。在一些实施方式中,离子交换的玻璃的维氏裂纹引发阈值是至少30kgf,在其它实施方式中,是至少40kgf,且又在其它实施方式中,维氏裂纹引发阈值是至少50kgf。在一些实施方式中,维氏裂纹引发阈值是约30kgf到最多达约50kgf。表1所示玻璃组成的维氏裂纹压痕数据列于表3a和3b。

在另一方面中,还提供对玻璃进行离子交换的方法。该方法的步骤在图2中示意性地显示。方法200包含第一步骤210，其中提供玻璃，该玻璃包含SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅、和K₂O且热膨胀系数为至少95×10^-7℃^-1，如上所述。在步骤220中,提供包含KNO₃或主要由KNO₃组成的离子交换浴。离子交换浴可包含其它盐(例如NaNO₃)，或者可只包含KNO₃或主要由KNO₃组成。在整个过程中，将离子交换浴保持在约370℃-390℃的温度。然后，在离子交换浴中对玻璃进行离子交换最多达约2小时的时间段(步骤230),在该时间以后，经过离子交换的玻璃具有处于压缩应力下的层,该层从玻璃表面延伸到至少约30微米的层深度,且在一些实施方式中,层深度是约30微米到最多达约50微米。在一些实施方式中,玻璃的层处于至少约700MPa的压缩应力,且在其它实施方式中,至少约800MPa。

在一些实施方式中,离子交换的玻璃的维氏裂纹引发阈值是至少约30kgf，且在一些实施方式中,维氏裂纹引发阈值是约30kgf到最多达约50kgf。

表1.玻璃的组成、应变点、退火点、软化点和热膨胀系数。

表2.表1所列玻璃的玻璃热膨胀系数,200泊温度T200,35千泊温度T^35kP,160千泊温度T^160kP,液相线温度T^L,液相线粘度,锆石分解温度T^分解,锆石分解粘度,和应力光学系数SOC。

表3a.表1所列的玻璃在熔融的KNO₃浴中于390℃下进行离子交换后的压缩应力CS,层深度DOL,和维氏裂纹压痕阈值。除非表2中有提供,否则经过离子交换的玻璃的应力光学系数(SOC)是30.1.

表3b.表1所列的玻璃在熔融的KNO₃浴中于370℃下进行离子交换后的压缩应力CS,层深度DOL,和维氏裂纹压痕阈值。除非表2中有提供,否则经过离子交换的玻璃的应力光学系数(SOC)是30.1.

虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书和所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。