一种光催化制备不对称亚胺或不对称仲胺类化合物的方法
阅读说明：本技术 一种光催化制备不对称亚胺或不对称仲胺类化合物的方法 (Method for preparing asymmetric imine or asymmetric secondary amine compound through photocatalysis ) 是由 乔玮 苏韧 李雅如 于 2021-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种光催化制备不对称亚胺或不对称仲胺类化合物的方法。该方法包括通过在光照、惰性气体条件下,选用不同类型助催化剂负载的光催化剂,可实现芳香醇化合物与芳香氨基化合物反应得到不对称亚胺类化合物或不对称仲胺类化合物。本发明的方法可以用于代替现有成熟的有机合成工艺,条件温和、选择性高、具有普适性、适合于工业化生产。(The invention relates to a method for preparing asymmetric imine or asymmetric secondary amine compounds by photocatalysis. The method comprises the step of selecting different types of cocatalyst-loaded photocatalysts under the conditions of illumination and inert gas to realize the reaction of aromatic alcohol compounds and aromatic amino compounds to obtain asymmetric imine compounds or asymmetric secondary amine compounds. The method can be used for replacing the existing mature organic synthesis process, has the advantages of mild condition, high selectivity and universality, and is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及一种不对称亚胺类化合物和不对称仲胺类化合物的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
胺类化合物(亚胺，仲胺，苄胺等)广泛存在于自然界各种活性天然产物中，同时胺基是大部分药物的关键活性基团，是工业上重要的原材料。因此，胺类化合物作为有机合成中间体，在生物医药、农药、精细化学品等行业中有着广泛的应用。
合成亚胺的传统方法有硝基化合物加氢偶联、苄胺氧化偶联胺、卤代芳烃的胺化反应等。而为了合成仲胺，通常需要进一步对亚胺进行还原，包括有硼氢化钠还原、氢化铝锂还原等方法。这些方法存在污染高、副产物多、反应条件苛刻、原子利用率低等问题，因此难以实现绿色可持续生产。由亚胺(C＝N)的结构可知，醇与胺的氧化缩合反应一步生成亚胺是较为理想的方法之一，该方法原子经济性高，并且可以实现不对称结构亚胺的合成，极大地丰富了亚胺的合成种类。但是，此方法反应过程会不可避免的产生苯甲醛、甲苯等副产物，存在反应选择性差，产物难分离问题。
近年来，光催化有机合成技术由于其反应条件温和、无需使用额外氧化还原剂及选择性可控等优点，为合成多种高附加值化学品提供了绿色经济的技术路线。光催化苯胺和苯甲醇偶联直接合成亚胺路线具有反应条件温和、催化效率高、成本低等诸多优点。重要的是，通过对光催化剂的设计以及对反应体系的控制，可以实现产物选择性合成。
因此，利用光催化剂技术，实现高效、绿色、高原子经济性的醇-胺氧化缩合合成亚胺，实现一步可控合成不对称亚胺及仲胺及其衍生物，具有非常重要的研究价值。
发明内容
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种光催化制备不对称亚胺类化合物或仲胺类化合物的方法，该方法包括以下步骤：
在光照、惰性气体条件下，选用不同类型助催化剂(金属)负载的光催化剂，实现芳香醇化合物与芳香氨基化合物反应，得到式I所示的不对称亚胺类化合物或式II所示的不对称仲胺类化合物，
其中，式I和式II中，R1和R2相互独立地为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个取代基相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。
在本发明的一
具体实施方式
中，芳香醇类化合物的结构通式如式Ⅲ所示：
R1为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个取代基相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。
在本发明的一具体实施方式中，芳香氨基化合物的结构通式如式Ⅳ所示：
R2为连接在苯环上的1、2、3、4或5个取代基，每个取代基相互独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，R’为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基和苄基中的任意一种。
在本发明的一具体实施方式中，该方法包括以下步骤：
将芳香醇类化合物、芳香氨基化合物按摩尔比1：(0.1-10)进行混合，加入溶剂(溶剂可以根据实际需要选择是否添加)、金属负载的光催化剂进行超声分散，超声工作频率为10-100Hz，超声时长为0.1-3h，得到混合溶液；
将混合溶液在惰性气氛保护下，在0.001-50W/cm2光照下进行搅拌反应，搅拌速率维持在50-1500r/min(转/分钟)并控制反应温度为0-100℃，得到有机相；
将有机相干燥、浓缩，得到不对称亚胺类化合物或不对称仲胺类化合物。
在本发明的一具体实施方式中，混合溶液中芳香硝基化合物和金属负载的光催化剂的浓度比为(1-100)mmol/L：(1-100)mg/mL。
重要的是，金属负载的光催化剂负载有助催化剂，助催化剂为Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Rh、Ni和Fe中的一种或多种的组合；其中，选用Rh、Pt、Cu、Ni、Ru为助催化剂时，所得产物为不对称亚胺；选用Fe、Au、Pd、Ag为助催化剂时，所得到产物为不对称仲胺。
其中，金属负载的光催化剂是带宽范围1-4eV的半导体材料；具体地，金属负载的光催化剂中采用的光催化剂选自金属氧化物半导体、金属氮化合物半导体、金属硫化物半导体、金属硒化物半导体、钙钛矿半导体、铜铁矿半导体、碳基聚合物半导体和氮基聚合物半导体中的一种或多种的组合。在本发明更进一步的具体实施方式中，金属氧化物半导体为Ti、Zn、Zr、W、V、Cu、Fe、Ce、Ta、In或Nb的含氧化物；金属硫化物半导体为Cd、Zn、Cu、W、或Bi的含硫化合物；所述金属硒化物半导体为Cd、Zn、Cu、W、或Bi的含硒化合物；金属氮化合物半导体为C、Ti、Ga、Ge或Ta的含氮化合物。
在本发明的一具体实施方式中，采用的溶剂为水、环己烷、正己烷、甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的一种或多种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，惰性气体为He、Ar、N2、CO2、CO或H2。
本发明的光催化制备不对称亚胺类化合物或仲胺类化合物的方法，在金属负载的光催化剂作用下，实现一步将芳香醇与芳香胺反应得到不对称亚胺或仲胺化合物的目的，同时该方法的原子经济高，条件温和、产物选择性高。可以用于代替现有成熟的有机合成工艺，具有普适性、适合于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的光催化制备不对称亚胺类化合物或仲胺类化合物的方法的反应通式。
图2为实施例1中N-亚苄基-4-甲基苯胺的气相色谱图及与标准数据库对比的质谱图。
图3为实施例2中N-苄基-4-甲基苯胺的气相色谱图及与标准数据库对比的质谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种光催化制备不对称亚胺类化合物的方法，包括以下步骤：
(a)将10mg 1wt％的Rh/TiO2光催化剂，20μmol 4-甲基苯胺、30μmol的苯甲醇、与2mL环己烷溶剂混合均匀后，超声分散10min得悬浮液；
(b)将分散好的悬浮液在模拟太阳光的LED灯照射和氮气保护下，室温搅拌反应6h；
(c)将步骤(b)得到的有机相干燥、浓缩，得N-亚苄基-4-甲基苯胺
通过气相色谱仪测试分析，4-甲基苯胺转化率为90％，苯甲醇转化率为92％，N-亚苄基-4-甲基苯胺选择性为98％。室温搅拌反应12h结果通过气相色谱仪测试分析，如图2所示，通过图2可以看出，a图气相色谱图显示除溶剂峰(1.5min)外，单一产物峰(22.5min)，并且结合质谱(图2b)与标准质谱峰对比，结果显示生成物结构为：N-亚苄基-4-甲基苯胺。
实施例2
本实施例提供一种光催化制备不对称亚胺和仲胺类化合物的方法，与实施例1基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的催化剂为Fe/TiO2；最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，反应可得N-苄基-4-甲基苯胺具体的，4-甲基苯胺转化率为95％，苯甲醇转化率为93％，N-苄基-4-甲基苯胺选择性为98％。本实施例的N-苄基-4-甲基苯胺的气相色谱图及与标准数据库对比的质谱图如图3所示，通过图3可以看出，a图气相色谱图显示除溶剂峰(2.5min)外，22.7min处有一较强峰，结合质谱(图2b)与标准质谱峰对比，结果显示生成物结构为：N-苄基-4-甲基苯胺。
实施例3
本实施例提供一种光催化制备不对称亚胺类化合物的方法，与实施例1基本一致，不同的是：步骤(b)中，使用的反应物10μmol的4-甲氧基苯胺和30μmol苯甲醇，最终经步骤(c)反应12h可得到N-亚苄基-4-甲氧基苯胺通过气相色谱仪测试分析，4-甲氧基苯胺转化率为79％，苯甲醇转化率为80％，N-亚苄基-4-甲氧基苯胺选择性为89％。
实施例4
本实施例提供一种光催化制备不对称亚胺类化合物的方法，与实施例1基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的金属助催化剂为Rh，反应物选择为10μmol的4-甲基苯胺和20μmol 4-甲基苯甲醇；最终进过步骤(c)反应得到4-甲基-N-(4-甲基亚苄基)苯胺通过气相色谱仪测试分析，4-甲基苯胺转化率为80％，4-甲基苯甲醇转化率为79％，4-甲基-N-(4-甲基亚苄基)苯胺选择性为98％。
实施例5
本实施例提供一种光催化制备不对称仲胺类化合物的方法，与实施例4基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的催化剂为Fe/CdS；最终步骤(c)反应8h反应可得到4-甲基-N-(4-甲基苄基)苯胺通过气相色谱仪测试分析，4-甲基苯胺转化率为90％，4-甲基苯甲醇转化率为92％，4-甲基-N-(4-甲基苄基)苯胺选择性为99％。
实施例6
本实施例提供一种光催化制备不对称亚胺类化合物的方法，与实施例1基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的光催化剂为Rh/CeO2，反应物为8μmol 4-甲基苯胺、40μmol的4-乙基苯甲醇；溶剂为乙腈。最终步骤(c)反应12h可得到4-甲基-N-(4-乙基亚苄基)苯胺通过气相色谱仪测试分析，4-甲基苯胺转化率为89％，4-乙基苯甲醇转化率为60％，4-甲基-N-(4-乙基亚苄基)苯胺选择性为88％。
实施例7
本实施例提供一种光催化制备不对称亚胺类化合物的方法，与实施例1基本一致，不同的是：步骤(a)中，反应物为20mmol的3-氯苯胺和25mmol的4-甲基苯甲醇；步骤(b)中，光照强度为50W/cm2，控制反应温度为50℃，反应最终步骤(c)反应48h可得到N-(4-甲基亚苄基)-3-氯苯胺通过气相色谱仪测试分析，3-氯苯胺转化率为88％，4-甲基苯甲醇转化率为88％，N-(4-甲基亚苄基)-3-氯苯胺选择性为94％。
实施例8
本实施例提供一种光催化制备不对称亚胺类化合物的方法，与实施例1基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的反应物为4mmol 4-甲氧基苯胺和6mmol 4-甲基苯甲醇；溶剂为甲基亚砜、乙腈按体积比1：1组成的混合物；步骤(b)中，光照强度为10W/cm2；最终步骤(c)反应10h反应可得到N-(4-甲基亚苄基)-4-甲氧基苯胺通过气相色谱仪测试分析，4-甲氧基苯胺转化率为88％，4-甲基苯甲醇转化率为90％，N-(4-甲基亚苄基)-4-甲氧基苯胺选择性为86％。
实施例9
本实施例提供一种光催化制备不对称亚胺化合物的方法，与实施例1基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的催化剂为Ni/TiO2,溶剂为1,4-二氧六环；最终步骤(c)的结果为通过气相色谱仪测试分析，N-亚苄基-4-甲基苯胺通过气相色谱仪测试分析，4-甲基苯胺转化率为93％，苯甲醇转化率为85％，N-亚苄基-4-甲基苯胺选择性为96％。
实施例10
本实施例提供一种光催化制备不对称仲胺类化合物的方法，与实施例1基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的光催化剂为Pd/ZnS；使用反应物为4-溴苯胺转化率和4-甲基苯甲醇；最终经步骤(c)的反应可得到N-(4-甲基苄基)-4-溴苯胺通过气相色谱仪测试分析，4-溴苯胺转化率为90％，4-甲基苯甲醇转化率为88％，N-(4-甲基苄基)-4-溴苯胺选择性为81％。
实施例11
本实施例提供一种光催化制备不对称仲胺类化合物的方法，与实施例1基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的光催化剂为Au/GaN；最终步骤(c)反应可得到N-(4-乙基苄基)-4-溴苯胺气相色谱仪测试分析，4-溴苯胺转化率为80％，4-乙基苯甲醇转化率为82％，N-(4-乙基苄基)-4-溴苯胺选择性为87％；。
实施例12
本实施例提供一种光催化制备不对称亚胺类化合物的方法，与实施例1基本一致，不同的是：使用的原料是80μmol的4-氯苯甲醇、800μmol的4-甲氧基苯胺，最终室温搅拌反应7h可得到N-(4-氯亚苄基)-4-甲氧基苯胺其中4-甲氧基苯胺转化率为90％，4氯苯甲醇转化率为89％，N-(4-氯亚苄基)-4-甲氧基苯胺选择性为91％。
对比例1
本对比例与实施例1基本一致，不同的是：未使用的光催化剂，无法获得不对称亚胺和仲胺类化合物。
对比例2
本对比例与实施例1基本一致，不同的是：使用的光催化剂为ZrO2(带宽为5eV)，最终步骤(c)的结果为无法获得不对称亚胺和仲胺类化合物。
对比例3
本对比例与实施例1基本一致，不同的是：使用的助催化剂为Co，最终步骤(c)的结果为：只有30％的4-甲基苯胺和苯甲醇消耗，并且没有获得不对称亚胺和仲胺类化合物。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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