一种吡唑醚菌酯的合成工艺
阅读说明：本技术 一种吡唑醚菌酯的合成工艺 (Synthesis process of pyraclostrobin ) 是由 黄显超 寿王鸽 朱张 王争强 操晶晶 李行 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种吡唑醚菌酯的合成工艺,涉及醚菌酯领域,为解决现有技术中的现有的醚菌酯的制备效率差,工艺纯度低,影响成品质量的问题。所述S1：在反应釜中混合制备醚菌酯原料；S2：通过超微粉碎法制备水悬浮剂；S3：制备催化剂；S4：将醚菌酯原料、水悬浮剂和催化剂导入反应釜中进行混合,形成碱性混合物；S5：加热,将混合物中添加乙醇进行溶解,将碱性混合物进行减压,减压浓缩后,进行重结晶；S6：重结晶后,在反应釜中导入氮气进行清洗,清洗后,缓慢滴加甲醇钠溶液,反应结束后蒸馏得到残渣混合物；S7：将混合物中均匀喷洒氢氧化钾水溶液后,进行静置；S8：静置后,将混合物进行固液分离,将固相进行高温融化,得到吡唑醚菌酯。(The invention discloses a synthesis process of pyraclostrobin, relates to the field of kresoxim-methyl, and aims to solve the problems that the existing kresoxim-methyl in the prior art is poor in preparation efficiency, low in process purity and influenced in finished product quality. The S1: mixing and preparing kresoxim-methyl raw materials in a reaction kettle; s2: preparing an aqueous suspension agent by an ultrafine grinding method; s3: preparing a catalyst; s4: introducing a kresoxim-methyl raw material, a water suspending agent and a catalyst into a reaction kettle for mixing to form an alkaline mixture; s5: heating, dissolving the mixture with ethanol, concentrating the alkaline mixture under reduced pressure, and recrystallizing; s6: after recrystallization, introducing nitrogen into the reaction kettle for cleaning, slowly dropwise adding a sodium methoxide solution after cleaning, and distilling after the reaction is finished to obtain a residue mixture; s7: uniformly spraying a potassium hydroxide aqueous solution into the mixture, and standing; s8: after standing, performing solid-liquid separation on the mixture, and melting the solid phase at high temperature to obtain the pyraclostrobin.)
技术领域
本发明涉及醚菌酯技术领域，具体为一种吡唑醚菌酯的合成工艺。
背景技术
醚菌酯是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，高效、广谱，对几乎所有的真菌界病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行土壤处理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等。使用剂量为25ml-50/亩。醚菌酯不能与杀虫剂乳油，尤其是有机磷类乳油混用，也不能与有机硅类增效剂混用，会由于渗透性和展着性过强引起药害。
但是现有的醚菌酯的制备效率差，工艺纯度低，影响成品质量；因此市场急需研制一种吡唑醚菌酯的合成工艺来帮助人们解决现有的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡唑醚菌酯的合成工艺，以解决上述背景技术中提出的现有的醚菌酯的制备效率差，工艺纯度低，影响成品质量的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种吡唑醚菌酯的合成工艺，包括如下步骤：
S1：在反应釜中混合制备醚菌酯原料；
S2：通过超微粉碎法制备水悬浮剂；
S3：制备催化剂；
S4：将醚菌酯原料、水悬浮剂和催化剂导入反应釜中进行混合，形成碱性混合物；
S5：加热，将混合物中添加乙醇进行溶解，将碱性混合物进行减压，减压浓缩后，进行重结晶；
S6：重结晶后，在反应釜中导入氮气进行清洗，清洗后，缓慢滴加甲醇钠溶液，反应结束后蒸馏得到残渣混合物；
S7：将混合物中均匀喷洒氢氧化钾水溶液后，进行静置；
S8：静置后，将混合物进行固液分离，将固相进行高温融化，加入氰基苯酚和碳酸钾混合反应后，冷却过滤，得到吡唑醚菌酯。
优选的，所述S1中包括如下步骤：
S1-1：从加料口向釜中投入定量的(E)-2-[2-(6一氯密啶-4-基氦基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、水杨睛、无水碳酸钾和水，进行搅拌；
S1-2：加热升温至55-60℃，从加料口再投定量的催化剂；
S1-3：继续升温至80-85℃，控制温度80-85℃保温6小时，保温完毕取样分析；
S1-4：反复补加定量的水杨睛和无水碳酸钾，降温至70℃并把物料转至水洗釜进行清洗；
S1-5：向釜中加入定量的水，进行搅拌洗涤后静置分层，分水层作为废水处理，料层转至结晶釜中；
S1-6：料层进入结晶釜中再次进行搅拌，降温至5℃以下，保温结晶4小时；
S1-7：然后放料至离心机中进行离心，离心过程氮气保护，离心母液直接去污水处理；
S1-8：离心固体送至干燥器，采用双锥干燥工艺，在30℃，-0.08Mpa条件下干燥，得成品醚菌酯原药，冷却后分料包装。
优选的，所述S2中的水悬浮剂，包括如下成分：原药、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、pH调整剂、消泡剂和水。
优选的，所述S3包括如下步骤：
S3-1：加入含有可溶性金属盐的溶液中生成难溶性化合物；
S3-2：再经过抽滤和洗涤；
S3-3：将混合物通过干燥进行还原成型制成工业催化剂。
优选的，所述S4中包括如下步骤：
S4-1：将醚菌酯原料打磨成粉，称重分料；
S4-2：将水悬浮剂和催化剂导入反应釜中进行混合，进行重复沉淀和离心处理，过滤废料后，撒入醚菌酯粉料；
S4-3：对反应釜进行加热，加热温度设置为60℃；
S4-4：混合后，将混合物进行过滤筛选出整体混合物。
优选的，所述S5中，包括如下步骤：
S5-1：将筛选过的混合料放入锅炉中进行加热，加热过程中，添加乙醇进行溶解；
S5-2：将溶解后的溶剂导入旋转蒸发仪中，进行加工；
S5-3：在旋转蒸发仪中抽取真空，使混合溶剂处于一个大气压的状态下，降低沸腾温度；
S5-4：对旋转蒸发仪内部导入蒸汽，进行蒸发浓缩；
S5-5：浓缩后，根据混合物中各组分在某种溶剂中溶解度不同或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同而使它们相互分离，析出晶体；
S5-6：由于被提纯化合物及杂质的溶解度的不同，分离纯化出结晶体，进行筛选、干燥。
优选的，所述S7中的氢氧化钾水是从电解高纯度的氯化钾水溶液制得，且氢氧化钾使用隔膜电解槽时，所得的电解液含有10％～15％的氢氧化钾和约10％的氯化钾，经蒸发、浓缩、冷却，大部分的氯化钾结晶析出，分离后得到含氢氧化钾45％～50％的氢氧化钾，最终加入60％的水进行混合。
优选的，所述混合物采用漏斗进行分液工作，且漏斗的内部设置有纱滤网。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.该发明通过将醚菌酯原料、水悬浮剂和催化剂混合物中添加乙醇进行溶解，可使混合物直接的融合效果提高，乙醇具有还原性，可以被氧化成为乙醛，且乙醇分子中的羟基可以形成氢键，因此乙醇黏性大，也不及相近相对分子质量的有机化合物极性大，可混溶于醚、氯仿、甲醇、丙酮、甘油等多数有机溶剂，从而可通过乙醇使醚菌酯原料、水悬浮剂和催化剂混合物内部分子的混合效果提升，其中的有效成分醚菌酯既可阻止叶片、果实表面的病菌孢子萌发、芽管伸长和侵入，起到预防保护作用，又能穿透腊质层和表皮或通过气孔进入体内，抑制已入侵病菌生长，使菌丝萎缩，抑制产孢，使已产生的孢子不能萌发，达到治疗铲除作用，提高了原料的使用效率。
2.该发明通过减压浓缩的工艺，将碱性混合物进行减压，减压浓缩，在密闭的容器内，抽真空使液体处于一个大气压下的环境，从而降低水的沸腾温度，以此进行蒸发浓缩，减压是为了降低溶液达到沸腾时的温度，致使在温度低的条件下可以将水蒸发掉，同时可以减少生物碱的挥发，在气压减小的情况下，液体的蒸发度会下降，即沸点下降，在较低的温度下溶剂就能沸腾，达到蒸馏的目的，从而避免温度过高使物质被破坏，降低损失，提高产率，从而可进一步提升原料的使用效率，减少了资源损耗，提高了产品质量。
3.该发明通过重结晶的工艺，将碱性混合物进行减压后再次进行重结晶，固体有机物在溶剂中的溶解度随温度的变化易改变，通常温度升高，溶解度增大；反之，则溶解度降低。对于前一种常见的情况，加热使溶质溶解于溶剂中，当温度降低，其溶解度下降，溶液变成过饱和，从而析出结晶。由于被提纯化合物及杂质的溶解度的不同，可以分离纯化所需物质，利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，让杂质全部或大部分仍留在溶液中，从而达到提纯目的，使得产品质量进一步提升。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明提供的一种实施例：一种吡唑醚菌酯的合成工艺，包括如下步骤：
S1：在反应釜中混合制备醚菌酯原料；
S2：通过超微粉碎法制备水悬浮剂；
S3：制备催化剂；
S4：将醚菌酯原料、水悬浮剂和催化剂导入反应釜中进行混合，形成碱性混合物；
S5：加热，将混合物中添加乙醇进行溶解，将碱性混合物进行减压，减压浓缩后，进行重结晶；
S6：重结晶后，在反应釜中导入氮气进行清洗，清洗后，缓慢滴加甲醇钠溶液，反应结束后蒸馏得到残渣混合物；
S7：将混合物中均匀喷洒氢氧化钾水溶液后，进行静置；
S8：静置后，将混合物进行固液分离，将固相进行高温融化，加入氰基苯酚和碳酸钾混合反应后，冷却过滤，得到吡唑醚菌酯，解决了醚菌酯的制备效率差，工艺纯度低，影响成品质量的问题。
进一步，S1中包括如下步骤：
S1-1：从加料口向釜中投入定量的(E)-2-[2-(6一氯密啶-4-基氦基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、水杨睛、无水碳酸钾和水，进行搅拌；
S1-2：加热升温至55-60℃，从加料口再投定量的催化剂；
S1-3：继续升温至80-85℃，控制温度80-85℃保温6小时，保温完毕取样分析；
S1-4：反复补加定量的水杨睛和无水碳酸钾，降温至70℃并把物料转至水洗釜进行清洗；
S1-5：向釜中加入定量的水，进行搅拌洗涤后静置分层，分水层作为废水处理，料层转至结晶釜中；
S1-6：料层进入结晶釜中再次进行搅拌，降温至5℃以下，保温结晶4小时；
S1-7：然后放料至离心机中进行离心，离心过程氮气保护，离心母液直接去污水处理；
S1-8：离心固体送至干燥器，采用双锥干燥工艺，在30℃，-0.08Mpa条件下干燥，得成品醚菌酯原药，冷却后分料包装。
进一步，S2中的水悬浮剂，包括如下成分：原药、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、pH调整剂、消泡剂和水。
进一步，S3包括如下步骤：
S3-1：加入含有可溶性金属盐的溶液中生成难溶性化合物；
S3-2：再经过抽滤和洗涤；
S3-3：将混合物通过干燥进行还原成型制成工业催化剂，可溶性金属盐的溶液作为催化剂，和单一锌粉作催化剂相比，其催化效率和选择性更高。
进一步，S4中包括如下步骤：
S4-1：将醚菌酯原料打磨成粉，称重分料；
S4-2：将水悬浮剂和催化剂导入反应釜中进行混合，进行重复沉淀和离心处理，过滤废料后，撒入醚菌酯粉料；
S4-3：对反应釜进行加热，加热温度设置为60℃；
S4-4：混合后，将混合物进行过滤筛选出整体混合物，重复沉淀和离心处理，过滤废料，可提高混合效果。
进一步，S5中，包括如下步骤：
S5-1：将筛选过的混合料放入锅炉中进行加热，加热过程中，添加乙醇进行溶解，可使混合物直接的融合效果提高，乙醇具有还原性，可以被氧化成为乙醛，且乙醇分子中的羟基可以形成氢键，因此乙醇黏性大，也不及相近相对分子质量的有机化合物极性大，可混溶于醚、氯仿、甲醇、丙酮、甘油等多数有机溶剂，从而可通过乙醇使醚菌酯原料、水悬浮剂和催化剂混合物内部分子的混合效果提升，其中的有效成分醚菌酯既可阻止叶片、果实表面的病菌孢子萌发、芽管伸长和侵入，起到预防保护作用，又能穿透腊质层和表皮或通过气孔进入体内，抑制已入侵病菌生长，使菌丝萎缩，抑制产孢，使已产生的孢子不能萌发，达到治疗铲除作用，提高了原料的使用效率；
S5-2：将溶解后的溶剂导入旋转蒸发仪中，进行加工；
S5-3：在旋转蒸发仪中抽取真空，使混合溶剂处于一个大气压的状态下，降低沸腾温度；
S5-4：对旋转蒸发仪内部导入蒸汽，进行蒸发浓缩；
S5-5：浓缩后，根据混合物中各组分在某种溶剂中溶解度不同或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同而使它们相互分离，析出晶体；
S5-6：由于被提纯化合物及杂质的溶解度的不同，分离纯化出结晶体，进行筛选、干燥，将碱性混合物进行减压，减压浓缩，在密闭的容器内，抽真空使液体处于一个大气压下的环境，从而降低水的沸腾温度，以此进行蒸发浓缩，减压是为了降低溶液达到沸腾时的温度，致使在温度低的条件下可以将水蒸发掉，同时可以减少生物碱的挥发，在气压减小的情况下，液体的蒸发度会下降，即沸点下降，在较低的温度下溶剂就能沸腾，达到蒸馏的目的，从而避免温度过高使物质被破坏，降低损失，提高产率，从而可进一步提升原料的使用效率，减少了资源损耗，提高了产品质量。
进一步，S7中的氢氧化钾水是从电解高纯度的氯化钾水溶液制得，且氢氧化钾使用隔膜电解槽时，所得的电解液含有10％～15％的氢氧化钾和约10％的氯化钾，经蒸发、浓缩、冷却，大部分的氯化钾结晶析出，分离后得到含氢氧化钾45％～50％的氢氧化钾，最终加入60％的水进行混合，将碱性混合物进行减压后再次进行重结晶，固体有机物在溶剂中的溶解度随温度的变化易改变，通常温度升高，溶解度增大；反之，则溶解度降低。对于前一种常见的情况，加热使溶质溶解于溶剂中，当温度降低，其溶解度下降，溶液变成过饱和，从而析出结晶。由于被提纯化合物及杂质的溶解度的不同，可以分离纯化所需物质，利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，让杂质全部或大部分仍留在溶液中，从而达到提纯目的，使得产品质量进一步提升。
进一步，混合物采用漏斗进行分液工作，且漏斗的内部设置有纱滤网，固液分离后，可进一步提升产品质量。
工作原理：使用时，从加料口向釜中投入定量的(E)-2-[2-(6一氯密啶-4- 基氦基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、水杨睛、无水碳酸钾和水，进行搅拌，加热升温至55-60℃，从加料口再投定量的催化剂，继续升温至80-85℃，控制温度80-85℃保温6小时，保温完毕取样分析，反复补加定量的水杨睛和无水碳酸钾，降温至70℃并把物料转至水洗釜进行清洗，向釜中加入定量的水，进行搅拌洗涤后静置分层，分水层作为废水处理，料层转至结晶釜中，料层进入结晶釜中再次进行搅拌，降温至5℃以下，保温结晶4小时，然后放料至离心机中进行离心，离心过程氮气保护，离心母液直接去污水处理，离心固体送至干燥器，采用双锥干燥工艺，在30℃，-0.08Mpa条件下干燥，得成品醚菌酯原药，冷却后分料包装，加入含有可溶性金属盐的溶液中生成难溶性化合物，再经过抽滤和洗涤，将混合物通过干燥进行还原成型制成工业催化剂，可溶性金属盐的溶液作为催化剂，和单一锌粉作催化剂相比，其催化效率和选择性更高，将醚菌酯原料打磨成粉，称重分料，将水悬浮剂和催化剂导入反应釜中进行混合，进行重复沉淀和离心处理，过滤废料后，撒入醚菌酯粉料，对反应釜进行加热，加热温度设置为60℃，混合后，将混合物进行过滤筛选出整体混合物，重复沉淀和离心处理，过滤废料，可提高混合效果，将筛选过的混合料放入锅炉中进行加热，加热过程中，添加乙醇进行溶解，可使混合物直接的融合效果提高，乙醇具有还原性，可以被氧化成为乙醛，且乙醇分子中的羟基可以形成氢键，因此乙醇黏性大，也不及相近相对分子质量的有机化合物极性大，可混溶于醚、氯仿、甲醇、丙酮、甘油等多数有机溶剂，从而可通过乙醇使醚菌酯原料、水悬浮剂和催化剂混合物内部分子的混合效果提升，其中的有效成分醚菌酯既可阻止叶片、果实表面的病菌孢子萌发、芽管伸长和侵入，起到预防保护作用，又能穿透腊质层和表皮或通过气孔进入体内，抑制已入侵病菌生长，使菌丝萎缩，抑制产孢，使已产生的孢子不能萌发，达到治疗铲除作用，提高了原料的使用效率，将溶解后的溶剂导入旋转蒸发仪中，进行加工，在旋转蒸发仪中抽取真空，使混合溶剂处于一个大气压的状态下，降低沸腾温度，对旋转蒸发仪内部导入蒸汽，进行蒸发浓缩，浓缩后，根据混合物中各组分在某种溶剂中溶解度不同或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同而使它们相互分离，析出晶体，由于被提纯化合物及杂质的溶解度的不同，分离纯化出结晶体，进行筛选、干燥，将碱性混合物进行减压，减压浓缩，在密闭的容器内，抽真空使液体处于一个大气压下的环境，从而降低水的沸腾温度，以此进行蒸发浓缩，减压是为了降低溶液达到沸腾时的温度，致使在温度低的条件下可以将水蒸发掉，同时可以减少生物碱的挥发，在气压减小的情况下，液体的蒸发度会下降，即沸点下降，在较低的温度下溶剂就能沸腾，达到蒸馏的目的，从而避免温度过高使物质被破坏，降低损失，提高产率，从而可进一步提升原料的使用效率，减少了资源损耗，提高了产品质量，氢氧化钾水是从电解高纯度的氯化钾水溶液制得，且氢氧化钾使用隔膜电解槽时，所得的电解液含有10％～15％的氢氧化钾和约10％的氯化钾，经蒸发、浓缩、冷却，大部分的氯化钾结晶析出，分离后得到含氢氧化钾45％～50％的氢氧化钾，最终加入60％的水进行混合，将碱性混合物进行减压后再次进行重结晶，固体有机物在溶剂中的溶解度随温度的变化易改变，通常温度升高，溶解度增大；反之，则溶解度降低。对于前一种常见的情况，加热使溶质溶解于溶剂中，当温度降低，其溶解度下降，溶液变成过饱和，从而析出结晶。由于被提纯化合物及杂质的溶解度的不同，可以分离纯化所需物质，利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出，让杂质全部或大部分仍留在溶液中，从而达到提纯目的，使得产品质量进一步提升，混合物采用漏斗进行分液工作，且漏斗的内部设置有纱滤网，固液分离后，可进一步提升产品质量。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
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