一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂及其制备方法 (Organic-inorganic nano hybrid fluorine-free water repellent finishing agent and preparation method thereof ) 是由 张达 郭连娣 王曰爱 沈建华 于 2021-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂及其制备方法,该制备方法包括以下步骤：S1、环氧基有机硅和伯氨基氟化石墨混合,加入异丙醇,高速搅拌反应0.2～1小时后,加热升温至60～80℃,继续反应3～6小时,得到半透明黏稠状液体,即纳米氟化石墨改性有机硅油；S2、将乳化剂与步骤S1中所制得的纳米氟化石墨改性有机硅油以重量比(1～3)：100的比例进行水中搅拌混合,调节pH值至中性,升温至60～85℃,搅拌0.5～1.5小时,得到有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂。本发明提供的有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂,用于棉织物或天然织物的拒水整理,使织物具有类似有机硅柔软剂整理织物一样柔软滑爽的手感,同时使得棉织物在整理后拒水效果非常优良。(The invention discloses an organic-inorganic nano hybrid fluorine-free water repellent finishing agent and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: s1, mixing epoxy organic silicon and primary amino group graphite fluoride, adding isopropanol, stirring at a high speed for reaction for 0.2-1 h, heating to 60-80 ℃, and continuing to react for 3-6 h to obtain semitransparent viscous liquid, namely nano graphite fluoride modified organic silicon oil; s2, mixing an emulsifier and the nano graphite fluoride modified organic silicone oil prepared in the step S1 in a weight ratio of (1-3): stirring and mixing the mixture in water according to the proportion of 100, adjusting the pH value to be neutral, heating to 60-85 ℃, and stirring for 0.5-1.5 hours to obtain the organic-inorganic nano hybrid fluorine-free water repellent finishing agent. The organic-inorganic nano hybrid fluoride-free water repellent finishing agent provided by the invention is used for water repellent finishing of cotton fabrics or natural fabrics, so that the fabrics have the same soft and smooth hand feeling as those of the fabrics finished by the organic silicon softener, and meanwhile, the water repellent effect of the cotton fabrics after finishing is very excellent.)
技术领域
本发明属于纺织品助剂技术领域，具体涉及一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂及其制备方法。
背景技术
棉织物因其良好的吸湿性、保暖性、柔软性等特点，使得棉纤维成为纺织行业的首选原料，但由于其不拒水、易污染等缺点限制了其更为广泛地应用，因此有必要对其进行拒水整理。
拒水整理是一种重要的功能整理，其中，含氟拒水剂虽可以赋予织物优异的拒水性能，但由于含氟拒水剂中往往含有PFOS和PFOA，，而PFOS和PFOA存在难降解、高生物累积性、多毒性等问题，已经被禁止应用在纺织物的功能整理中，因而无氟拒水剂的开发具有非常重要的意义。
现有技术中的拒水整理主要有两种方式：一种是在织物表面附着一层具有疏水性的物质，但其耐洗性往往达不到要求；另一种是通过拒水剂分子与纤维表面基团发生化学键合，可以提高织物拒水效果的耐洗性。通常情况下，织物的防水整理不同于拒水整理。防水整理是在织物表面涂上一层致密的薄膜，在常压状态下，水和空气均无法透过织物。而拒水整理是将疏水性材料固着于织物的内部或者表面并以某种方式与纤维结合，从而降低织物的表面能，使液态水在常压状态下无法浸入织物但空气可以透过，但市场上现有的拒水剂往往在性能上无法满足顾客要求，企业为了追求整理效果，往往用防水整理代替拒水整理，因而透气差，面料穿着体验感差。
有机硅类拒水剂是一类以硅氧键为主链的高分子聚合物，主链上Si原子与O原子交替键合，Si原子上直接连接其他有机基团，有较好的拒水效果，而氟系材料有着其它所有材料都无法优越的拒水性能。在实际应用中，有机硅功能整理剂的拒水效果往往不理想，如何通过改性来提高有机硅拒水性能，使其尽可能地达到含氟拒水剂的拒水效果并且具有耐久性，这已成为研究和开发此类产品的重点。
发明内容
本发明提供了一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂及其制备方法，可以解决现有技术中的上述缺陷。
本发明第一方面提供了一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将环氧基有机硅和伯氨基氟化石墨混合，加入适量异丙醇，高速搅拌反应0.2～1小时直至环氧基有机硅、伯氨基氟化石墨及异丙醇充分混合均匀后，加热升温至60～80℃，继续反应3～6小时，得到半透明黏稠状液体，即纳米氟化石墨改性有机硅油；
S2、将乳化剂与步骤S1中所制得的纳米氟化石墨改性有机硅油以重量比(1～3)：100的比例进行水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至60-85℃，搅拌0.5～1.5小时，得到有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂。
目前，拒水整理中，在制备疏水性表面时，典型的制备路线是，先利用微粒对基材进行微纳米粗糙结构的构筑，再利用低表面能物质对表面进行疏水化修饰来实现。如何简化整理工艺，将有机聚硅氧烷与无机纳米粒子的杂化，从而实现有机聚硅氧烷与无机纳米粒子的有效嫁接，从而解决织物疏水性、耐久稳定性及绿色环保等关键问题，是当前急待解决和探究的一个问题。本发明利用环氧基有机硅中的环氧基与伯氨基氟化石墨中的伯氨基基团进行开环加成反应，将含氟石墨纳米颗粒与改性有机硅共价键合在一起，从而制得了一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂,整理后的涂层中纳米级氟化石墨不但可与棉纤维中微米尺寸的沟槽一起，构筑出仿生疏水微纳结构的棉织物表面，同时，纳米级氟化石墨微粒中含有大量的氟元素，其本身具有极其优良的疏水性，这样通过有机硅油膜、粗糙结构、纳米级氟化石墨微粒三者协同作用，使整理后的织物具有优良的拒水性能。
优选地，步骤S1中，环氧基有机硅和伯氨基氟化石墨的质量比为1：(0.1～0.5)。
具体地，步骤S1中，所述环氧基有机硅通过以下步骤制备而成：
将八甲基环四硅氧烷加入到烧瓶中，升温至70～90℃水浴，将3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷与去离子水以(3～7):1的质量比的比例混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到盛装八甲基环四硅氧烷的烧瓶中，再加入强碱性催化剂，反应3～6小时后，向反应溶液中加入封端剂，反应1～2小时，降温至50～70℃，继续反应18～24小时，冷却后得到的溶液在温度为90～110℃、压力为1～2MPa下，蒸馏30～45min，冷却至室温，即得到均匀半透明的粘稠的环氧基有机硅；其中，所述八甲基环四硅氧烷、所述3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、所述封端剂以及所述强碱性催化剂的质量比为(30～60):(3～12):(0.05～0.6):(0.05～1)。
通过上述制备方法，将有反应性的环氧基团引入有机硅侧链中，制得了含环氧基有机硅，使其与伯氨基氟化石墨中的伯氨基基团之间能够进行开环加成反应。
优选地，所述封端剂选自六甲基二硅氧烷或五甲基二硅氧烷中的至少一种。
优选地，所述强碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化胺中的至少一种。
具体地，步骤S1中，所述伯氨基氟化石墨通过以下步骤制备而成：
将氟化石墨和尿素混合，在高温油浴、惰性气体保护下，磁力搅拌反应3～6小时，反应结束后降温至室温后，分别用无水乙醇、去离子水反复洗涤，聚四氟乙烯微孔滤膜过滤后，离心，冷冻干燥得到粉末状的伯氨基氟化石墨；其中，氟化石墨混合和尿素的质量比为1:(30～100)。
采用尿熔法制备伯氨基氟化石墨，可根据尿熔条件控制氟化石墨微粒的表面伯氨基的数量。
具体地，将氟化石墨和尿素混合后，在140～160℃高温油浴、氮气保护下，磁力搅拌反应3～6小时。
优选地，所述氟化石墨为纳米级氟化石墨，所述纳米级氟化石墨的粒径为200～800nm，所述纳米级氟化石墨的含氟量为20％～60％。
优选地，所述乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂，采用上述制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂制备方法，有效规避了C8材料的应用，同时引入了拒水性能最为优良的含氟材料，通过采用碱性催化有机硅单体，将反应性环氧基引入有机硅侧链中，利用有机硅中的环氧基与改性氟化石墨的伯氨基将聚合物与纳米微球键合在一起，经水乳化后得到拒水整理剂。
2、采用本发明提供的有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂制备方法所制得的拒水整理剂，用于棉织物或天然织物的拒水整理，使织物具有类似有机硅柔软剂整理织物一样柔软滑爽的手感，同时通过形成类似荷叶的粗糙和疏水的表面，使得棉织物在整理后拒水效果非常优良。
3、本发明提供的有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂制备方法中，可根据尿熔条件控制氟化石墨微粒的表面伯氨基的数量；在制备纳米氟化石墨改性有机硅油时，采用环氧基有机硅中环氧基多于氟化石墨微粒的表面中的伯氨基数量，使纳米氟化石墨改性有机硅油上含有大量未反应的环氧基基团，这样在后整理焙烘时，可以与棉纤维上羟基反应，从而增加拒水整理剂与棉纤维的粘结力，整理后可在棉纤维表面成膜，有较好的透气性，可以提高整理后织物的耐洗性，保证拒水效果的长效性。
4、采用本发明提供的有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂制备方法所制得的拒水整理剂，由于氟化石墨微粒有较好的导电性，因而整理后的织物仍能保持较好的抗静电性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
说明书附图
图1为实施例1中所制得的伯氨基氟化石墨的红外光谱图；
图2为采用实施例2中所制得的有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂对棉织物进行整理后纤维表面形貌图。
具体实施方式
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
采用尿熔法制备伯氨基氟化石墨，具体包括以下步骤：
将5g纳米级氟化石墨(规格D50，含氟量40％)和250g尿素加在三颈瓶中，通入氮气保护，在150℃高温油浴下加热搅拌反应5小时。待反应结束，降至室温后，将产物用无水乙醇、去离子水反复洗涤三次，然后用聚四氟乙烯微孔滤膜过滤3次，离心处理，之后处理产物进行冻干处理，最后得粉末状的伯氨基氟化石墨。
图1为本实施例中制备所得伯氨基氟化石墨的红外光谱图，其中，曲线上1149cm-1处明显出现的峰属于C-F伸缩振动峰，在1730cm-1和1550cm-1处出现了尖锐的吸收峰，可以归属于C＝O和C-N的弯曲振动峰或C-N的伸缩振动组合吸收峰，说明上述制备方法成功的将尿素上的氨基和氟原子引入到了氟化石墨上。
实施例2
本实施例提供了一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂的制备方法，具体包括以下步骤：将86.21g八甲基环四硅氧烷加入到烧瓶中，水浴中升温至80℃，将17.24g的3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷与2.59g去离子水混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，再加入0.34g氢氧化钾，反应5小时；向上述溶液加入0.52g六甲基二硅氧烷，反应2小时，降温至60℃，继续反应18小时，冷却后得到的溶液在温度为110℃、压力为1MPa下蒸馏30min，冷却至室温，即得到均匀半透明的粘稠的环氧基有机硅，然后加入43.10g实施例1中制得的伯氨基氟化石墨和适量异丙醇，在5000r/min的转速下搅拌半小时后(其中，此处搅拌的作用是使环氧基有机硅、伯氨基氟化石墨及异丙醇充分混合均匀，本领域本领域技术人员可以根据具体搅拌混合情况对搅拌时间进行适应性调整)，升温到70℃，继续反应6小时，得到纳米氟化石墨改性有机硅油，最后加入1.54g十二烷基苯磺酸钠和250mL水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至80℃，搅拌1小时(此处搅拌的作用是使纳米氟化石墨改性有机硅油和十二烷基苯磺酸钠充分反应)，得到有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂。
其中，本发明有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂的制备方法中，异丙醇的作用是分散介质，其具体用量根据纳米级含氟石墨氧化物的分散和润湿情况进行调整。
实施例3
本实施例提供了一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂的制备方法，具体包括以下步骤：将87.51g八甲基环四硅氧烷加入到烧瓶中，水浴中升温至80℃，将21.07g的3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷与3.51g去离子水混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，再加入0.53g氢氧化钾，反应3小时；向上述溶液加入0.71g六甲基二硅氧烷，反应1小时，降温至70℃，继续反应18小时，冷却后得到的溶液在温度为110℃、压力为1MPa下蒸馏30min，冷却至室温，即得到均匀半透明的粘稠的环氧基有机硅，然后加入36.76g实施例1中所制得的伯氨基氟化石墨和适量异丙醇，在5000r/min的转速下搅拌半小时后，升温到70℃，继续反应6小时，得到纳米氟化石墨改性有机硅油，最后加入1.54g十二烷基苯磺酸钠和250mL水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至80℃，搅拌1小时，得到有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂。
实施例4
本实施例提供了一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂的制备方法，具体包括以下步骤：将85.91g八甲基环四硅氧烷加入到烧瓶中，水浴中升温至80℃，将15.46g的3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷与4.31g去离子水混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，再加入0.52g氢氧化钾，反应3小时；向上述溶液加入0.86g六甲基二硅氧烷，反应2小时，降温至50℃，继续反应24小时，冷却后得到的溶液在温度为110℃、压力为1MPa下蒸馏30min，冷却至室温，即得到均匀半透明的粘稠的环氧基有机硅，然后加入42.96g实施例1中所制得的伯氨基氟化石墨和适量异丙醇，在5000r/min的转速下搅拌半小时后，升温到70℃，继续反应6小时，得到纳米氟化石墨改性有机硅油，最后加入3.16g十二烷基磺酸钠和250mL水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至80℃，搅拌1小时，得到有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂。
实施例5
本实施例提供了一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂的制备方法，具体包括以下步骤：将99.88g八甲基环四硅氧烷加入到烧瓶中，水浴中升温至80℃，将9.99g的3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷与3.01g去离子水混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，再加入0.49g氢氧化钾，反应5小时；向上述溶液加入0.68g六甲基二硅氧烷，反应1小时，降温至70℃，继续反应18小时，冷却后得到的溶液在温度为110℃、压力为1MPa下蒸馏30min，冷却至室温，即得到均匀半透明的粘稠的环氧基有机硅，然后加入35.96g实施例1中所制得的伯氨基氟化石墨和适量异丙醇，在5000r/min的转速下搅拌半小时后，升温到70℃，继续反应6小时，得到纳米氟化石墨改性有机硅油，最后加入4.01g十二烷基苯磺酸钠和250mL水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至80℃，搅拌1小时，得到有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂。
实施例6
本实施例提供了一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂的制备方法，具体包括以下步骤：将100.13g八甲基环四硅氧烷加入到烧瓶中，水浴中升温至80℃，将12.02g的3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷与6.01g去离子水混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，再加入0.79g氢氧化钾，反应4小时；向上述溶液加入0.99g六甲基二硅氧烷，反应1.5小时，降温至60℃，继续反应20小时，冷却后得到的溶液在温度为110℃、压力为1MPa下蒸馏30min，冷却至室温，即得到均匀半透明的粘稠的环氧基有机硅，然后加入30.04g实施例1中所制得的伯氨基氟化石墨和适量异丙醇，在5000r/min的转速下搅拌半小时后，升温到70℃，继续反应6小时，得到纳米氟化石墨改性有机硅油，最后加入1.99g十二烷基磺酸钠和250mL水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至80℃，搅拌1小时，得到有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂。
实施例7
本实施例提供了一种有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂的制备方法，具体包括以下步骤：将111.69g八甲基环四硅氧烷加入到烧瓶中，水浴中升温至80℃，将10.05g的3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷与4.91g去离子水混合，搅拌均匀后，缓慢滴加到上述三口烧瓶中，再加入0.56g氢氧化钾，反应5小时；向上述溶液加入0.45g六甲基二硅氧烷，反应2小时，降温至60℃，继续反应18小时，冷却后得到的溶液在温度为110℃、压力为1MPa下蒸馏30min，冷却至室温，即得到均匀半透明的粘稠的环氧基有机硅，然后加入22.34g实施例1中所制得的伯氨基氟化石墨和适量异丙醇，在5000r/min的转速下搅拌半小时后，升温到70℃，继续反应6小时，得到纳米氟化石墨改性有机硅油，最后加入3.04g十二烷基苯磺酸钠和250mL水中搅拌混合，调节pH值至中性，升温至80℃，搅拌1小时，得到有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂。
试验例
对实施例2至实施例7中所制得有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂进行拒水效果检测，将有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂稀释到100g/L，然后将纯棉的平纹机织布在稀释整理液中进行传统的二浸二轧工艺处理，轧余率为65％-75％，然后在100℃下预干燥6分钟后，再在180℃下焙烘3分钟后，冷却到室温。
对上述制得试样的初始和10次洗涤循环后，按AATCC 22-2010标准进行水喷雾试验。在洗涤循环之后，在喷雾测试之前将织物滚筒干燥。典型的滚筒干燥温度60-65℃下干燥30分钟。根据喷雾测试评级图表，等级100意味着织物的表面没有粘附或润湿，等级90意味着织物表面的轻微随机粘附或润湿，等级80意味着在喷涂点处织物的表面润湿，等级70表示织物的表面部分润湿超过喷涂点，等级50表示织物的整个表面完全润湿。
表1实施例2-5中所得有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂整理后织物的性能比较表
整理剂
手感
初始
10个洗涤循环
未整理
差
50
50
实施例2
柔软
100
90
实施例3
柔软
100
90
实施例4
柔软
100
90
实施例5
柔软
100
80
实施例6
柔软
100
80
实施例7
柔软
100
80
由表1可知，采用本发明中的有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂进行整理后，拒水等级高，在10次循环洗涤，仍能保持较好的耐洗涤效果，同时纺织物也有较好的柔软性和滑爽，有着类似有机硅柔软剂整理织物后的手感效果。
由图2可知，经实施例2中的有机无机纳米杂化无氟拒水整理剂整理后，棉纤维表面粗糙结构显著提高，有明显的微粒凸起形状，这些微粒被紧密地包覆在微米尺度的纤维表面上，实现了棉织物上的微纳米结构。
以上公开的仅为本发明优选实施例。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属领域技术人员能很好地利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
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