具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下面结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。

按照本发明的一个方面，提供了一种基于[email protected]的氢气传感器，包括[email protected]复合结构敏感材料，内核的MOS为氢气气敏材料，其中：

在包覆层MOF的孔结构中构造金属纳米材料，构造的方式为金属纳米材料嵌入MOF的孔结构中，金属纳米材料的形态为金属纳米颗粒。

进一步优选地，所述MOS为MOS纳米棒阵列。其通过表面吸附的氧离子与氢气结合，从而改变MOS自身的载流子浓度，影响敏感材料的电阻。电阻的变化与氢气的体积分数存在特定的关联，从而检测氢气。

进一步优选地，所述MOS为ZnO、WO₃、SnO₂中的任意一种。

进一步优选地，所述MOS原位生长在传感器基材的正面。

进一步优选地，所述传感器基材为Al₂O₃陶瓷片。所述陶瓷片的正面印有金电极，陶瓷片的背面印有加热电极及加热基材，加热基材包括但不限于氧化钌、铂、镍。

进一步优选地，所述MOS纳米棒阵列原位生长在传感器基材表面，即所述印有金电极Al₂O₃陶瓷片正面。

进一步优选地，MOF层的厚度为50～70nm。

进一步优选地，嵌入的所述金属纳米颗粒为Ag、Pt、Au中的任意一种。

进一步优选地，负载有[email protected]金属颗粒的传感器基材被焊接到六角底座上，六角底座用以连接传感基材和测试腔体。更优选地，六角底座上为塑料结构，均匀分布有6个电极柱，传感器基材的加热电极和测试电极将被分别焊接到其中4个特定的电极柱上。

为实现上述目的，按照本发明的另一个方面，还提供了一种基于[email protected]的氢气传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)在MOS的表面包覆MOF，形成[email protected]复合结构敏感材料；

(2)器件预处理：溶解[email protected]复合结构敏感材料的空腔内的杂质，并干燥处理；

(3)将金属纳米材料以金属离子的方式渗透入[email protected]复合结构敏感材料的孔洞内；

(4)将金属离子还原为金属纳米颗粒，原位嵌入[email protected]复合结构敏感材料的孔洞内；

(5)用得到[email protected]金属纳米颗粒，即嵌入了金属纳米颗粒的[email protected]复合结构敏感材料组装氢气传感器。

进一步优选地，在步骤(3)包括：

通过加热溶解的方法制备目标金属离子源与醇溶剂混合液，取甲醇以浸没步骤(2)得到的产物，在搅拌条件下滴入目标金属离子源与醇溶剂混合液以避免高浓度的溶质的堆积，随后在避光条件，室温下继续搅拌，使金属离子充分进入到[email protected]复合结构敏感材料的孔洞中。

进一步优选地，步骤(4)包括：

在等待步骤(3)渗透的过程中，制备还原剂，待步骤(3)结束立刻将还原剂逐滴加入，保持搅拌预定时长使金属离子充分还原，并原位嵌入在[email protected]复合结构敏感材料的孔洞内。

进一步优选地，步骤(1)中，所述MOS为ZnO、WO₃、SnO₂中的任意一种。

进一步优选地，步骤(3)中，所述金属纳米材料为Ag、Pt、Au中任意的一种。

实施例1

如图1-8所示，下面以ZnO纳米棒阵列表面包覆ZIF-71并嵌入Ag颗粒的产品和方法为例进行说明，其制备方法包括以下步骤：

(1)制备氧化锌晶种：

以甲醇为溶剂，分别配置一定浓度氢氧化钠溶液和乙酸锌溶液，在磁力搅拌和加热条件下将氢氧化钠溶液逐滴加入到乙酸锌溶液中得到乳白色晶种悬浊液；

(2)晶种溶液旋涂在印有金电极的陶瓷片正面上。

以耐热胶带将合适数目的小电极片固定在适当大小的陶瓷片，并将陶瓷片吸附于旋涂机的吸盘上。按照一定转速旋涂30～60s，随后烘干并重复几次使晶种层达到目标厚度，最后在200～300℃的下退火1h；

(3)ZnO纳米棒阵列的生长。

取一定量的六亚甲基四胺和水合硝酸锌溶于去离子水中，将涂有晶种层的电极片保持正面朝上放入溶液中，随后在80～100℃下反应5～10h以得到ZnO纳米棒阵列；

(4)ZIF-71前驱体制备。

将去离子水比DMF按1～2：3～10的比例加入50mL容量的不锈钢高温反应釜的聚四氟乙烯内衬中，适当搅拌使其充分混合均匀，随后加入0.05～0.15g的4,5-二氯咪唑；

(5)ZnO表面包覆ZIF-71。

将生长有ZnO纳米棒的电极片放入反应釜中并置入50～100℃的马弗炉中加热2～8小时，待冷却后以甲醇反复洗涤即可完成ZIF-71包覆；

(6)器件预处理。

将步骤(5)得到的[email protected]纳米棒阵列在甲醇中浸泡2、5天，使空腔内的杂质充分溶解，之后在60℃下真空干燥10小时；

(7)Ag离子渗入。

通过加热溶解的方法制备一定量0.02～0.05M的AgNO₃甲醇溶液，取少量甲醇以浸没步骤(6)得到的电极片，紧接着在剧烈搅拌下滴入AgNO₃甲醇溶液以避免高浓度的溶质的堆积。随后在避光条件，室温下继续搅拌120min，使Ag⁺充分进入到ZIF-71孔洞中。

(8)Ag离子还原与Ag纳米颗粒的嵌入。

取0.05～0.15g硼氢化钠溶于10mL的甲醇中，待步骤(7)结束立刻将硼氢化钠溶液逐滴加入，保持剧烈搅拌10～20分钟使Ag离子充分还原并原位嵌入在ZIF-71的孔洞内。随后将所得器件用甲醇反复洗涤后干燥。

(9)器件焊接。

利用点焊装置将步骤(8)所得电极片焊接到六角底座上，即可得到基于的氢气传感器。

优选地，所述纳米棒阵列可替换为WO₃、SnO₂中的任意一种金属氧化物，所述嵌入纳米粒子可置换为包括Pt、Au在内的其他任意一种金属粒子，此时离子渗入所涉及的目标金属源替换为一定浓度的氯铂酸、氯金酸溶液。

更具体地，Ag纳米颗粒嵌入[email protected]孔结构的详细工艺如下。

(1)ZnO纳米棒阵列的生长。

首先制备氧化锌晶种。

以甲醇为溶剂，分别配置0.03M的氢氧化钠溶液20mL和0.01M的乙酸锌溶液20mL，将氢氧化钠溶液逐滴加入到乙酸锌溶液中，之后在60℃下以一定转速搅拌2小时，得到乳白色的悬浊液，即完成晶种制备。

之后以旋涂法将晶种溶液旋涂在印有金属电极的陶瓷片正面上。

取适当大小的陶瓷片，以耐热胶带将合适数目的小电极片固定在上面。之后按照一定转速旋涂30s，之后在60℃下烘干，重复几次使之达到目标的晶种厚度。为了使晶种的结晶性和附着力更好，在200℃的温度下退火1h。

最后完成氧化锌纳米棒的生长。

取均为0.0015mol的六亚甲基四胺和六水合硝酸锌，加入30ml的去离子水中，待溶解后将之前的电极片连同大陶瓷片加入其中，并保持电极片正面向下。随后在80℃下水热反应6小时。即得到生长在电极片上的ZnO纳米棒阵列。

(2)表面包覆ZIF-71。

首先，制备合适酸碱度的溶剂，去离子水比DMF的比例为1:2配置32mL该溶液，放入50mL容量的不锈钢高温反应釜的聚四氟乙烯内衬中，适当搅拌使其充分混合均匀。

之后加入0.12g的4,5-二氯咪唑，使用超声使其充分溶解。将长有ZnO纳米棒的电极片面朝下放入反应釜中。旋紧反应釜不锈钢外壳，将反应釜放置于烘箱中，以70℃下保温加热。之后以甲醇清洗三次，去除多余杂质即完成ZIF-71的包覆。

(3)Ag纳米颗粒嵌入。

Ag纳米颗粒的嵌入过程是在上述基础上依靠渗透-还原法完成的。该方法依靠渗透压，将金属离子压入到多孔材料的空腔内部，之后在还原剂的作用下使金属离子在空腔内完成还原。因此为保证渗透压，在负载金属之前，要对[email protected]纳米棒阵列进行预处理，将之前制备好的器件浸泡甲醇中48小时，使空腔内的杂质充分溶解。之后使用真空烘箱60℃下抽真空10小时，去除掉杂质。

处理后，通过加热到30℃来辅助溶解的方法，制备浓度为0.05M的AgNO₃甲醇溶液22ml备用。先将样品放入6mL的甲醇中，保证电极片浸没其中，然后，在剧烈搅拌下滴入之前配置的AgNO₃溶液，避免过高浓度的溶质在表面进行堆积。随后在避光条件，室温下继续搅拌120min，使Ag⁺充分进入到ZIF-71孔结构中。

等待过程中，制备还原剂。将0.1g的NaBH₄加入到10mL的甲醇中，搅拌使其溶解，由于NaBH₄比较活泼，配置完成后尽快使用。当搅拌达到2小时后，将刚刚配好的还原剂逐滴加入，并继续保持剧烈搅拌10分钟，使Ag⁺得到完全的还原。最后，将制得的样品浸泡在纯甲醇溶液中洗涤30分钟以去除多余杂质，并在60℃下完成烘干。

(4)传感器组装。

将经上述步骤制备的电极片的加热电极和测试电极分别焊接到六角底座的电极柱上，即可得到一种以[email protected]为敏感材料的氢气传感器。

实施例1展示了Ag纳米颗粒的嵌入成功调控了MOF层的孔径，从而增强了[email protected]对氢气的选择性，如图1-8所示。但上述方案并不局限于氢气传感器的开发，实际上，这种气体传感器也可被推广延伸至其他尺寸的目标气体。

本发明前述[email protected]金属纳米颗粒即MOF孔嵌入了金属纳米颗粒减小孔隙提高选择性的基础上，进一步提出了对孔隙进行主动调控，并给出了多种实施方式。

实施例2

本发明提供了一种所述的基于[email protected]的氢气传感器的孔隙调控方法，其中：通过在不同MOF中嵌入同一金属纳米颗粒，来调控孔隙的大小，其中不同MOF具有不同的本征孔径，同一金属纳米颗粒的形态尺寸大致相同。

不同的MOF如ZIF-71和ZIF-8具有不同的本征孔径，嵌入同一金属纳米颗粒如Ag、Pt、Au中的一种，其形态尺寸大致相同，则可以形成不同孔隙，从而调控孔隙的大小。

实施例3

本发明提供了一种所述的基于[email protected]的氢气传感器的孔隙调控方法，其中：通过在同一MOF中嵌入不同的金属纳米颗粒，来调控孔隙的大小，其中不同的金属纳米颗粒具有不同的形态尺寸。

同一MOF如ZIF-71具有相同的本征孔径，嵌入不同金属纳米颗粒如Ag、Pt、Au中的一种，其具有不同的形态尺寸，则可以形成不同孔隙，从而调控孔隙的大小。

实施例4

本发明还提供了一种所述的基于[email protected]的氢气传感器的孔隙调控方法，其中：无论MOF本征孔径如何，也无论金属纳米颗粒的种类如何，以调控嵌入MOF的孔结构中的金属纳米颗粒的形态尺寸的大小的方式，来调控孔隙的大小。

无论MOF采用ZIF-71或ZIF-8还是其他，也无论金属纳米颗粒如Ag、Pt、Au中的哪一种，通过调控嵌入MOF的孔结构中的金属纳米颗粒的形态尺寸的大小的方式，则可以形成不同孔隙，从而调控孔隙的大小。

实施例5

本发明还提供了一种基于[email protected]的孔隙可调的氢气传感器的制备方法，其中：在所述的基于[email protected]的氢气传感器的制备方法的步骤(3)中(其他步骤基本保持一致)，以调节待渗入的金属离子浓度的方式，控制渗透入MOF孔洞内的金属离子的含量，来调控孔隙的大小，最终制得不同孔隙大小的氢气传感器。

例如在实施例1的Ag离子渗入的过程中，通过提高或降低AgNO₃的浓度，相应地提高或降低渗透入MOF孔洞内的Ag离子的含量以及最终颗粒的尺寸，那么空隙的尺寸就相应地减小或增大，从而来调控孔隙的大小。

实施例6

本发明还提供了一种基于[email protected]的孔隙可调的氢气传感器的制备方法，其中：在所述的基于[email protected]的氢气传感器的制备方法的步骤(3)中(其他步骤基本保持一致)，以调节金属离子的渗透时长的方式，控制渗透入MOF孔洞内的金属离子的含量，来调控孔隙的大小，最终制得不同孔隙大小的氢气传感器。

例如在实施例1的Ag离子渗入的过程中，通过增加或减少Ag⁺的渗入时间，相应地增加或减少渗透入MOF孔洞内的Ag离子的含量以及最终颗粒的尺寸，那么空隙的尺寸就相应地减小或增大，从而来调控孔隙的大小。

实施例7

本发明还提供了一种基于[email protected]的孔隙可调的氢气传感器的制备方法，其中：在所述的基于[email protected]的氢气传感器的制备方法的步骤(3)中(其他步骤基本保持一致)，以调节待渗入的金属离子浓度和调节金属离子的渗透时长的方式，控制渗透入MOF孔洞内的金属离子的含量，来调控孔隙的大小，最终制得不同孔隙大小的氢气传感器。

例如在实施例1的Ag离子渗入的过程中，通过降低AgNO₃的浓度配合减少Ag⁺的渗入时间，相应地降低渗透入MOF孔洞内的Ag离子的含量以及最终颗粒的尺寸，那么空隙的尺寸就相应地增大，从而来调控孔隙的大小。值得说明的是，调节待渗入的金属离子浓度和调节金属离子的渗透时长是两个单独的变量，不一定都要指向同一个调控方向(如都增大孔隙)，也可以是相反的，总之通过这两个变量，可以做到孔隙的无极调节。

具体为：取实施例1所制备的[email protected]纳米棒阵列备用。通过加热到30℃来辅助溶解的方法，制备浓度为0.022M的AgNO₃甲醇溶液22ml备用。先将样品放入6mL的甲醇中，保证电极片浸没其中，然后，在剧烈搅拌下滴入之前配置的AgNO₃溶液，避免过高浓度的溶质在表面进行堆积。随后在避光条件，室温下继续搅拌45min，使Ag⁺充分进入到ZIF-71孔结构中。其余步骤与实施例1保持一致，通过降低Ag⁺浓度和渗入时间，即可得到粒径更小的Ag纳米颗粒。相应地，Ag纳米颗粒嵌入后，ZIF-71会留有更大的孔隙以供气体通过，反之亦然。这种Ag纳米颗粒的尺寸差异和[email protected]的孔隙差异分别通过透射电子显微镜和N2吸脱附表征证实。

综上所述，与现有技术相比，本发明的方案具有如下显著优势：

本发明的基于[email protected]的氢气传感器，通过在氢气敏感材料MOS纳米棒表面包覆多孔MOF以制备[email protected]复合结构，可以初步筛除环境中大分子干扰气体，增强MOS对小分子氢气的选择性；而且，通过在MOF包覆层的孔径中以颗粒的形态嵌入贵金属颗粒，进一步缩小了气体通过通道，阻隔了绝大部分其他干扰气体，显著提高了[email protected]对氢气的选择性；同时，嵌入的贵金属颗粒的催化作用可以降低氢气在MOS表面反应的活化能，促进氢气与吸附氧离子的反应，有效增强[email protected]的响应性能，从而开发出兼顾高选择性和高灵敏度的复合材料氢气传感器。

这种MOF包覆层和嵌入金属粒子的协同作用对制备的氢气传感器性能提高起到了关键作用。当渗入离子保持一定浓度时，基于[email protected]的氢气传感器会表现出最高的灵敏度，检测下限可达100ppb。

与现有技术相比，本发明所提供的氢气传感器对抗干扰能力更强，对氢气表现出更好的选择性和更高的灵敏度。同时，本发明所提供的制备方法不依赖精密设备和复杂反应条件，技术方案简单，原材料成本低廉易获取。

本发明在[email protected]金属纳米颗粒即MOF孔嵌入了金属纳米颗粒减小孔隙提高选择性的基础上，进一步提出了对孔隙进行主动调控，并给出了多种技术手段，其一是，通过在不同MOF中嵌入同一金属纳米颗粒，来调控孔隙的大小，其中不同MOF具有不同的本征孔径，同一金属纳米颗粒的形态尺寸大致相同；其二是，通过在同一MOF中嵌入不同的金属纳米颗粒，来调控孔隙的大小，其中不同的金属纳米颗粒具有不同的形态尺寸；其三是，无论MOF本征孔径如何，也无论金属纳米颗粒的种类如何，以调控嵌入MOF的孔结构中的金属纳米颗粒的形态尺寸的大小的方式，来调控孔隙的大小，具体地，在目标金属离子源渗透的过程中，以调节待渗入的金属离子浓度和/或调节金属离子的渗透时长的方式，控制渗透入MOF孔洞内的金属离子的含量，来调控孔隙的大小，最终制得不同孔隙大小的氢气传感器。从而，本发明的气体筛分性能表现出了材料可调控的气敏选择性，为设计MOF分子筛材料以及[email protected]气体传感器提供了一个新的通用思路。

可以理解的是，以上所描述的系统的实施例仅仅是示意性的，其中作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，既可以位于一个地方，或者也可以分布到不同网络单元上。可以根据实际需要选择其中的部分或全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性的劳动的情况下，即可以理解并实施。

另外，本领域内的技术人员应当理解的是，在本发明实施例的申请文件中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

本发明实施例的说明书中，说明了大量具体细节。然而应当理解的是，本发明实施例的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。类似地，应当理解，为了精简本发明实施例公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明实施例的示例性实施例的描述中，本发明实施例的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。

然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明实施例要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明实施例的单独实施例。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例各实施例技术方案的精神和范围。