蒽晶体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 蒽晶体及其制备方法和应用 (Anthracene crystal and preparation method and application thereof ) 是由 胡文平 陈明希 张小涛 任晓辰 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种蒽晶体及其制备方法和应用,蒽晶体作为闪烁体在X射线成像和CT扫描成像中有很好的应用。本发明的蒽晶体被X射线辐照后发光,发光强度随X射线剂量呈线性变化,可用于X射线的定性及定量检测。在X射线成像装置中测试,具有良好的分辨率并且衰减时间短、响应速度快,为蒽晶体作为闪烁体首次应用于X射线成像,本发明的蒽晶体还表现出稳定的循环性能和良好的环境稳定性,原料价格低廉,可以极大地降低X射线检测器的成本。(The invention discloses an anthracene crystal and a preparation method and application thereof, wherein the anthracene crystal is used as a scintillator and has good application in X-ray imaging and CT scanning imaging. The anthracene crystal of the invention emits light after being irradiated by X-ray, the luminous intensity is linearly changed along with the dosage of the X-ray, and the anthracene crystal can be used for qualitative and quantitative detection of the X-ray. The anthracene crystal also shows stable cycle performance and good environmental stability, has low price of raw materials, and can greatly reduce the cost of an X-ray detector.)
技术领域
本发明属于有机闪烁体技术领域，具体来说涉及一种蒽晶体及其制备方法和应用。
背景技术
自1895年，伦琴发现X射线以来，开创了利用X射线探测物体内部结构的时代。从最早的X射线胶片、X射线荧光屏成像，到目前广泛使用的直接数字化X射线成像(DirectRadiography，DR)、计算机断层扫描(Computed Radiography，CT)，X射线成像技术在医学诊断、工业无损检测和科学研究等众多领域一直发挥着重要的作用。
由于人的肉眼无法直接观察到X射线，因此需要通过检测器对信号进行转换。20世纪90年代，直接数字化X射线成像系统(Direct Radiography，即DR)实现了将入射的X射线转换为可见光信号或电信号，成功取代了早期的胶片和荧光屏，真正做到了实时数字化成像。DR系统的探测器主要由X射线转换屏和信号检测器件两部分构成。根据转换屏与X射线的相互作用机理，DR又可以分为直接DR(Direct Digital Radiography)和间接DR(Indirect Digital Radiography)两种类型。其中间接DR是利用闪烁体材料，将X射线转化为可见光，因此闪烁体材料的性能直接决定了间接DR系统的成像效果。
计算机断层扫描(Computed Radiography，CT)技术是利用X射线从不同方向照射待测工业样品或病人，产生横截面图，随后重建成完整的3D图像。透过的X射线通过闪烁体材料后转化为可见光，再被进一步检测和分析，因此闪烁体依旧是决定探测器性能的核心材料。
目前在DR成像和CT扫描中，无机晶体，如掺杂铊的碘化铯晶体(CsI:Tl)、锗酸铋晶体(Bi4Ge3O12，BGO)、稀土金属陶瓷等是目前最常用的商业化闪烁体材料。尽管这些晶体具有较高的发光效率，对X射线也有良好的分辨能力，但晶体受激发发光的衰减时间长，具有长余辉问题，快速成像中容易出现重影。而且一般采用Czochralski方法制备，温度大于1700℃，合成条件苛刻，掺杂稀土金属作为活性中心更是大大增加制备成本，这也导致了目前医用CT价格居高不下。
有机闪烁体很早就有报道，1947年，Kallmann发现单晶萘可以应用于闪烁体材料，其发光可以被光电管探测，这也是有机材料第一次作为闪烁体被报道并应用于gamma射线探测。此后，蒽、茋等有机物也被陆续证实可以用于gamma射线探测及中子计数。然而，有机晶体在X射线成像与CT成像中的应用却迟迟未见报道。
尽管X射线和gamma射线的本质都是电磁波，然而，这二者有着显著不同。首先，两种射线的来源不一样，X射线是由原子核外电子的跃迁或受激等作用产生的，而gamma射线来自于原子核的衰变或裂变。其次，X射线波长(0.01～10nm)比gamma射线(＜0.01nm)要长，频率也比gamma射线小。因此，gamma射线具有更高的能量和更强的穿透力。这也决定了二者的应用范围领域不同，X射线常用于医疗诊断、样品检测，而gamma射线对细胞有杀伤力，医疗上用于肿瘤治疗。
正是由于两种射线源的巨大差别，尽管有机闪烁体已应用于gamma射线探测研究，但在X射线成像领域的还尚未见报道。CT成像则是对所需成像的样品360°进行扫描，然后通过算法进行拟合，得到断层模型，将还原样品的三维结构。因此需要的闪烁体材料不但可以进行X射线成像，还需要较高的发光效率和更短的曝光时间。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种蒽晶体作为闪烁体在X射线成像中的应用。
本发明的另一目的是提供上述蒽晶体的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种蒽晶体作为闪烁体在X射线成像中的应用。
在上述技术方案中，X射线先后依次穿过待成像物品和蒽晶体后激发所述蒽晶体闪烁体发光。
一种蒽晶体作为闪烁体在CT扫描成像中的应用。
在上述技术方案中，使X射线发射中心、待成像物品、蒽晶体和辐射探测器的镜头位于同一直线上，使待成像物品自转360°，同时使X射线先后依次穿过待成像物品和蒽晶体后激发所述蒽晶体发光成像。
一种蒽晶体的制备方法，对提纯后蒽粉末采用气相沉积法进行沉积，获得所述蒽晶体。
在上述技术方案中，所述提纯后蒽粉末为白色。
在上述技术方案中，所述提纯后蒽粉末为对蒽粉末提纯后获得。
在上述技术方案中，所述提纯采用升华法且在保护气氛下，所述升华法对蒽粉末施加的温度190～200℃、真空度为10～100Pa。
在上述技术方案中，至190～200℃的升温速率为5～10℃/min。
在上述技术方案中，进行所述升华法时准备一炉体，将炉体的一端设置为第一高温区，将炉体的另一端设置为第一室温区，当采用升华法提纯时，将所述蒽粉末放入炉体的第一高温区，使所述第一高温区的温度为所述190～200℃、所述第一室温区的温度为室温20～25℃，保持2～6小时后，在所述第一室温区获得所述提纯后蒽粉末。
在上述技术方案中，所述气相沉积法为：将炉体的一端设置为第二高温区，将炉体的另一端设置为第二室温区，将提纯后蒽粉末置于炉体的第二高温区，将一基片置于第二室温区，在保护气氛下，在第二高温区采用梯度升温方式进行加热，在所述基片上获得所述蒽晶体，其中，所述第二室温区的温度为室温20～25℃。
在上述技术方案中，所述保护气氛为H2和N2的混合气体，按体积份数计，所述H2和N2的比为(5～10):(90～95)。
在上述技术方案中，所述气相沉积法于20～30Pa的真空度下进行。
在上述技术方案中，所述基片在使用前先后依次用去离子水、丙酮和异丙醇超声，每次超声的时间为3～5min，超声后干燥，再进行等离子体处理。
在上述技术方案中，所述梯度升温方式为：先以5～10℃/min的速率从室温20～25℃升温至120～150℃，继续立刻以0.5～2℃/min的速率升温至180～200℃，并于该温度保温4～12小时。
在上述技术方案中，所述基片为石英片。
本发明的蒽晶体被X射线辐照后发光，发光强度随X射线剂量呈线性变化，可用于X射线的定性及定量检测。在X射线成像装置中测试，具有良好的分辨率并且衰减时间短、响应速度快，为蒽晶体作为闪烁体首次应用于X射线成像，本发明的蒽晶体还表现出稳定的循环性能和良好的环境稳定性，原料价格低廉，可以极大地降低X射线检测器的成本。
附图说明
图1为实施例1制备所得蒽晶体的单晶结构解析；
图2为实施例1制备所得蒽晶体的照片；其中，1a为晶体照片，1b和1c为从1a中挑选蒽晶体的放大图；
图3为实施例1制备所得蒽晶体的照片，其中，2a为自然光下蒽晶体的照片，2b为X射线激发下蒽晶体发光为亮蓝色的照片；
图4为色坐标计算软件“CIE1931xy.V1.6.0.2”模拟蒽晶体的激发发射光谱得到的颜色位置；
图5为实施例1制备所得蒽晶体和商用闪烁体的辐照发光光谱及性能对比(蒽晶体的发光强度为发射光谱458nm位置峰的强度)；
图6为实施例1制备所得蒽晶体的辐照发光强度随X射线能量变化，其中，6a为X射线激发电压为50kV，激发电流从80μA到10μA(间隔为10μA)发光强度依次递减，6b为X射线激发电压为30kV，激发电流从120μA到20μA(间隔为20μA)发光强度依次递减，6c为X射线激发电压为10kV，激发电流从200μA到10μA(依次为200μA、160μA、120μA、80μA、40μA、10μA)发光强度依次递减；
图7为实施例1制备所得蒽晶体的辐照发光强度与X射线剂量呈线性关系；
图8为实施例1制备所得蒽晶体的衰减时间；
图9为实施例1制备所得蒽晶体的发光强度和保持率随循环次数的变化；
图10为实施例1制备所得蒽晶体的辐射发光峰位置和发光强度随循环次数的变化；
图11为X射线成像装置示意图；
图12为对分辨率掩膜版标尺成像，其中，12a为分辨率掩膜版标尺的实物照片，12b为对分辨率掩膜版标尺的X射线成像；
图13为图12b中分辨率掩膜版标尺的X射线成像的虚线位置的发光强度曲线；
图14为对曲别针成像，其中，14a为曲别针的实物照片，14b为对曲别针的X射线成像；
图15为对泡沫塑料成像，其中，15a为泡沫塑料照片，15b对泡沫塑料的X射线成像；
图16为通过软件处理得到的1196张断层扫描图片示例，其中，16a为第436张，16b为第739张；
图17为经过三维重构后，泡沫塑料的三维立体结构图，其中，17a为泡沫塑料的三维结构，17b为泡沫塑料中气孔的三维结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
蒽粉末(CAS:120-12-7，98.5％+)购自百灵威科技公司；
商用闪烁体(CsI:Tl、PdWO3、BGO、CaF:Eu、YAP:Ce)从中核立信(北京)科技有限公司购买；
异丙醇，购于天津元立化工，分析纯；
丙酮，购于天津元立化工，分析纯；
石英玻璃(20mm×20mm×0.5mm石英片)，购于宜兴市谱析光学元件有限公司；
H2和N2的混合气体(H2和N2的体积份数比为5:95)从天津环宇气体有限公司购买。
光学照片采用装有日本索尼公司的相机拍摄，相机型号SEL50M28，装有索尼镜头型号ILCE-6000
超声波清洗机，购于上海科导超声仪器有限公司，型号SK2200HP，用于玻璃器皿和石英玻璃的清洗。
炉体：管式炉，购于天津中环电炉股份有限公司，型号SK-G05123K-2-420，用于粉末提纯及晶体的制备。
氧等离子体清洗仪(O2 Plasma)，购于德国Diener electronic公司，型号Zepto116457，用于对石英玻璃表面进行进一步清洗和修饰。
X射线单晶衍射仪，购于日本Rigaku公司，型号Supernova，采用单色铜靶Cu-Kα射线放射源(λ＝0.154nm)，工作电压35kV，工作电流200mA，在293K条件下，进行数据采集，并通过Olex2软件进行单晶结构解析。
X射线激发发光光谱测试采用改造的Edinburgh公司的荧光分光光度计(型号FS5)进行测试，配备AMPTEK公司的微型X射线发射管，最大输出量为4W。X射线源距离和蒽晶体之间的距离为3cm，通过调节X射线管的电压和电流可以改变X射线的激发剂量。
发光效率和衰减时间通过Edinburgh公司的荧光分光光度计(型号FLS980)进行测试，以450W氙灯作为激发光源(脉冲宽度<2μs，重复频率0.1～100hz)，并对相关波长的光电管响应进行校正，在光谱仪上用积分球测量了绝对光致发光量子产率。随后，以微秒级闪光灯(uF900)作为激发光源，在多通道定标模式下测量发光衰减时间。
X射线成像，采用上海同步辐射光源(SSRF，Shanghai)X射线成像及生物医学应用光束线站(BL13W1)发射源，光子能量可调范围0.3-72keV。实验采用能量为12keV的X射线作为发射源，发射源距离待成像物品0.5m。利用制备的蒽晶体进行X射线成像及CT扫描成像，并通过日本滨松公司的2048×2048s CMOS探测器进行图像记录，像素尺寸为3.25μm。
实施例1
一种蒽晶体的制备方法，对白色的提纯后蒽粉末采用气相沉积法进行沉积，获得蒽晶体，其中，气相沉积法为：准备一管式炉作为炉体，将炉体的一端设置为第二高温区，将炉体的另一端设置为第二室温区，第二室温区的温度为室温20～25℃。准备一2cm×2cm×0.5cm的石英片作为基片，将基片置于第二室温区，在保护气氛且30Pa的真空度下，将提纯后蒽粉末置于炉体的第二高温区，在第二高温区采用梯度升温方式进行加热，加热完成后自然降至室温，在基片上获得蒽晶体，其中，梯度升温方式为：先以10℃/min的速率从室温20～25℃升温至150℃，然后继续立刻马上以1℃/min的速率升温至185℃，并于该温度保持5小时。
在本实施例中，基片在使用前先后依次用去离子水、丙酮和异丙醇超声，每次超声的时间为5min，超声后干燥(干燥：用氮气枪快速吹干)，再进行等离子体处理10min。
采用升华法对蒽粉末提纯后获得提纯后蒽粉末，具体操作为：准备一管式炉作为炉体，将炉体的一端设置为第一高温区，将炉体的另一端设置为第一室温区，当采用升华法提纯时，使炉体内的真空度为100Pa，使第一室温区的温度为室温20～25℃，在保护气氛下，将蒽粉末放入炉体的第一高温区，以10℃/min的升温速率使第一高温区的温度从室温升至200℃，保持2小时后，在第一室温区获得提纯后蒽粉末。
实施例2
一种蒽晶体的制备方法，对白色的提纯后蒽粉末采用气相沉积法进行沉积，获得蒽晶体，其中，气相沉积法为：准备一管式炉作为炉体，将炉体的一端设置为第二高温区，将炉体的另一端设置为第二室温区，第二室温区的温度为室温20～25℃。准备一2cm×2cm×0.5cm的石英片作为基片，将基片置于第二室温区，在保护气氛且25Pa的真空度下，将提纯后蒽粉末置于炉体的第二高温区，在第二高温区采用梯度升温方式进行加热，加热完成后自然降至室温，在基片上获得蒽晶体，其中，梯度升温方式为：先以7.5℃/min的速率从室温20～25℃升温至135℃，然后继续立刻马上以0.8℃/min的速率升温至190℃并于该温度保持6小时。
在本实施例中，基片在使用前先后依次用去离子水、丙酮和异丙醇超声，每次超声的时间为5min，超声后干燥(干燥：用氮气枪快速吹干)，再进行等离子体处理10min。
采用升华法对蒽粉末提纯后获得提纯后蒽粉末，具体操作为：准备一管式炉作为炉体，将炉体的一端设置为第一高温区，将炉体的另一端设置为第一室温区，当采用升华法提纯时，使炉体内的真空度为100Pa，使第一室温区的温度为室温20～25℃，在保护气氛下，将蒽粉末放入炉体的第一高温区，以7.5℃/min的升温速率使第一高温区的温度从室温升至195℃，保持4小时后，在第一室温区获得提纯后蒽粉末。
实施例3
一种蒽晶体的制备方法，对白色的提纯后蒽粉末采用气相沉积法进行沉积，获得蒽晶体，其中，气相沉积法为：准备一管式炉作为炉体，将炉体的一端设置为第二高温区，将炉体的另一端设置为第二室温区，第二室温区的温度为室温20～25℃。准备一2cm×2cm×0.5cm的石英片作为基片，将基片置于第二室温区，在保护气氛且30Pa的真空度下，将提纯后蒽粉末置于炉体的第二高温区，在第二高温区采用梯度升温方式进行加热，加热完成后自然降至室温，在基片上获得蒽晶体，其中，梯度升温方式为：先以5℃/min的速率从室温20～25℃升温至120℃，然后继续立刻马上以0.5℃/min的速率升温至180℃并于该温度保持6小时。
在本实施例中，基片在使用前先后依次用去离子水、丙酮和异丙醇超声，每次超声的时间为5min，超声后干燥(干燥：用氮气枪快速吹干)，再进行等离子体处理10min。
采用升华法对蒽粉末提纯后获得提纯后蒽粉末，具体操作为：准备一管式炉作为炉体，将炉体的一端设置为第一高温区，将炉体的另一端设置为第一室温区，当采用升华法提纯时，使炉体内的真空度为100Pa，使第一室温区的温度为室温20～25℃，在保护气氛下，将蒽粉末放入炉体的第一高温区，以5℃/min的升温速率使第一高温区的温度从室温升至190℃，保持6小时后，在第一室温区获得提纯后蒽粉末。
在上述方案中，保护气氛为H2和N2的混合气体，按体积份数计，H2和N2的比均为5:95。
上述3个实施例均可得到片状晶体蒽材料。
对实施例1所得蒽晶体进行测试，具体如下：
1、晶体生长
蒽晶体的分子式为C14H10，其结构式为：
采用X射线单晶衍射仪对实施例1所得蒽晶体进行测试，该蒽晶体为P21/c空间点群的单斜晶体，密度为1.254g·cm-3，如图1所示。晶体尺寸可以从毫米级到分米级，蒽晶体在自然光下无色透明，如图2和图3中的a所示，在黑暗中被X射线激发下显示亮蓝色的光，如图3中的b所示。
2、X射线检测
挑选直径＞5mm且厚度＜1mm的蒽晶体用于后续闪烁体的实验。利用X射线激发蒽晶体发光，辐照发光最高峰位置出现在～458nm处，颜色为亮蓝色，如图4所示，与色坐标计算软件“CIE1931xy.V1.6.0.2”模拟颜色一致。其发光强度和目前商用闪烁体(PdWO3、BGO、CaF2:Eu、YAP:Ce)同等数量级，如图5所示。晶体蒽的荧光量子效率＞29.79％，也有利于提高检测的检出限。
在不同电压和电流的X射线激发下，对蒽晶体的发光强度进行了测试，如图6的a、b和c所示。蒽晶体的辐照发光强度随X射线能量升高而升高，与X射线剂量呈线性关系。
蒽晶体的最低X射线检出限为0.108μGy s-1，如图7所示，比目前X射线诊断用剂量(～5.5μGy s-1)低50倍，可以明显降低X射线成像技术对人体的损伤。
衰减时间是评价闪烁体性能的另一重要参数，快速响应可以显著缩短动态探测时间，消除余辉干扰，提高检测的分辨率，有助于实现完美的瞬时X射线成像。经测试，蒽晶体的激发发光衰减时间，并利用泰勒公式展开，如图8所示，计算得到蒽晶体闪烁体的衰减时间仅为4.51ns，比传统闪烁体(如CsI:Tl，衰减时间～1000ns)短2-4个数量级。
3、循环性能和稳定性能测试
蒽晶体具有良好的循环性能和稳定性能，以激发电压和电流为50kV、80μA的X射线激发照射，从350nm至700nm扫描一次记为一次循环，每次循环辐照时间大约2分钟。连续照射400次循环，辐射发光峰位置(～458nm)保持不变，发光强度保持在～90％，如图9和图10所示，这表明蒽晶体具有良好的循环性能。
4、X射线成像
如图11所示，搭建了简易的X射线成像装置。当X射线穿过待成像物品时，由于待成像物品自身密度、元素含量等因素，会导致X射线透过率不同。作为闪烁体的蒽晶体可以将X射线转化为可见光，当透过待成像物品后具有不同强度的X射线照射到闪烁体上时，由于闪烁体发光强度随X射线剂量呈线性变化，因此在CMOS中就可以呈现出明暗不同的物品的像。
使用上海同步辐射光源BL13W1线站(SSRF，Shanghai)的X射线作为X-ray发射源，使用能量为12keV的光束，X-ray发射源距离待成像物品0.5m，采用日本滨松公司的2048×2048s CMOS探测器进行图像记录，像素尺寸设置为3.25μm。将蒽晶体作为闪烁体放置于CMOS探测器的镜头前，调整焦距。
将分辨率掩膜版标尺作为待成像物品，利用蒽晶体对分辨率掩膜版标尺进行成像，如图12所示，其中，图12中的a为分辨率掩膜版标尺的实物照片，宽度从50μm到300μm，图12中的b为图12的a中方框内分辨率掩膜版标尺的X射线成像，可以清晰地看到标尺的间隔。
对图12中的b中虚线处分辨率掩膜版标尺的X射线成像(分别为25μm和50μm)进行光强分析，绘制出发光强度曲线，如图13所示，曲线经平滑处理后，半峰宽与分辨率掩膜版标尺的线宽间隔对应，计算出该X射线成像装置分辨率超过40.00lp mm-1(线对(lp)每毫米(mm))。
将曲别针作为待成像物品，利用蒽晶体对曲别针进行成像测试，如图14所示。其中图14中的a为曲别针的实物照片，图14中的b为X射线成像图。可以在图14中的b中清晰地看到曲别针的金属部分，以及包裹在曲别针金属表面的塑料部分。
将泡沫塑料作为待成像物品，利用蒽晶体对泡沫塑料进行成像测试，如图15所示。其中图15中的a为泡沫塑料的实物照片，图15中的b为X射线成像图。可以在图15中的b中清晰地看到泡沫塑料的内部结构，包括气泡和气泡壁。这意味着，蒽晶体闪烁体有望在工业探伤、无损X射线检测中发挥重要作用。
5、CT扫描成像
同样搭建简易的X射线成像装置，使用上海同步辐射光源BL13W1线站(SSRF，Shanghai)的X射线作为X-ray发射源，使用能量为12keV的光束，X-ray发射源距离待成像物品0.5m，将泡沫塑料作为待成像物品，将待成像物品放置于样品平台上并配有多维运动平台、精密导轨能够实现待成像物品旋转(自转)，待成像物品距离X-射线发射源约34m，采用日本滨松公司的2048×2048s CMOS探测器进行图像记录，像素尺寸设置为3.25μm。将蒽单晶作为闪烁体放置于CMOS探测器的镜头前，调整焦距，并调整待成像物品，使得待成像物品的旋转轴心与X射线发射中心、CMOS探测器的镜头中心重合。
测试时，将待成像物品旋转一周360°，记录540张不同角度的X射线成像图，在旋转的同时采集白场像(X-射线发射源打开，但待成像物品不在光路中)和暗场像(X-射线发射源关闭)的图像。利用PITRE(Phase-sensitive x-ray Image processing and TomographyReconstruction)软件对采集的X射线成像图、白场像和暗场像进行处理，包含对各个图像数据的背景噪声校正、相位恢复、样品旋转平台旋转轴轴心位置校正、环形伪影校正等。重构得到1196张断层切片，图16所示为1196张断层切片中的2张。随后对断层切片进行三维重构处理，可以得到泡沫塑料的三维结构CT扫描成像，如图17中的a所示，提取泡沫内部的气泡孔，如图17b所示，可以从图中分析泡沫塑料的孔信息，如孔体积、孔分布等。经过三维结构CT扫描成像获得的泡沫的孔信息与泡沫实际的孔信息相同。
实施例2和3所得蒽晶体能够获得与实施例1所得蒽晶体相同的测试结果。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
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