含极性基团的烯烃共聚物

文档序号:474181 发布日期:2021-12-31 浏览:21次 >En<

阅读说明:本技术 含极性基团的烯烃共聚物 (Polar group-containing olefin copolymer ) 是由 野崎京子 王晓明 田谷野孝夫 于 2020-05-27 设计创作,主要内容包括:本发明提供其中将烯酮结构导入主链作为结构单元的新型含极性基团的烯烃共聚物。含极性基团的烯烃共聚物的特征在于包括衍生自选自由乙烯和碳数为3至20的烯烃组成的组的一种以上的单体的结构单元(A),和由以下通式(I)表示的结构单元(B):通式(I)(通式(I)中的R~(x)和R~(y)如说明书中所述)。(The present invention provides a novel polar group-containing olefin copolymer in which an enone structure is introduced into the main chain as a structural unit. The polar group-containing olefin copolymer is characterized by comprising a structural unit (A) derived from one or more monomers selected from the group consisting of ethylene and an olefin having a carbon number of 3 to 20, and a structural unit (B) represented by the following general formula (I): general formula (I) (R in the formula (I)) x And R y As described in the specification).)

含极性基团的烯烃共聚物

技术领域

本公开涉及新型含极性基团的烯烃共聚物。具体地,本公开涉及其中将烯酮结构导入主链的新型含极性基团的烯烃共聚物。

背景技术

近年来,对于其中将极性基团导入聚烯烃的含极性基团的烯烃共聚物的需求增加,报道了各种共聚物实例。

作为含极性基团的烯烃共聚物,通常已知在侧链中含有极性基团的共聚物。例如,存在如图16中所示的通过乙烯和丙烯酸酯或乙烯基酮的共聚而获得的在侧链中包含羰基的共聚物(例如,专利文献1)。

作为其中将极性基团导入聚烯烃的主链的含极性基团的烯烃共聚物,存在图17中所示的通过α-烯烃和一氧化碳的共聚而获得的在主链中包含羰基的共聚物(例如,专利文献2和3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:专利号6309206

专利文献2:美国专利号3694412

专利文献3:美国专利号3689460

发明内容

发明要解决的问题

然而,专利文献1中所描述的共聚物为含极性基团的单体和α-烯烃的常规共聚物,是仅在侧链中含有官能团的聚合物。含极性基团的单体和α-烯烃的常规共聚无法将官能团导入聚合物链的主链。

专利文献2和3中所描述的α-烯烃和一氧化碳的共聚可将羰基导入聚合物链的主链。然而,无法将不同于羰基的官能团导入聚合物的主链。α-烯烃和一氧化碳的共聚无法导入烯酮结构作为聚合物链的结构单元,所述烯酮结构是形成烯烃(alkene)和酮的共轭体系的不饱和键结构。

本申请的目的在于提供其中将烯酮结构导入聚合物链的主链作为结构单元的新型含极性基团的烯烃共聚物。

用于解决问题的方案

本公开的含极性基团的烯烃共聚物是包括衍生自选自由乙烯和碳数为3至20的烯烃组成的组的一种以上的单体的结构单元(A)、和由以下通式(I)表示的结构单元(B)的含极性基团的烯烃共聚物:

通式(I)中,Rx和Ry各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至30的烷硫基、碳数为6至30的芳硫基、硝基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环。

在本公开的含极性基团的烯烃共聚物中,从共聚物生产效率的观点来看,由通式(I)表示的结构单元(B)优选衍生自选自由以下通式(1)表示的含极性基团的单体组成的组的一种以上的单体:

通式(1)中,Rx和Ry各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至30的烷硫基、碳数为6至30的芳硫基、硝基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环。

在本公开的含极性基团的烯烃共聚物中,从扩大含极性基团的烯烃共聚物的用途范围的观点和从由通式(1)表示的化合物的稳定性的观点,Rx和Ry的至少一者优选不同于氢原子。

本公开的含极性基团的烯烃共聚物可进一步包含结构单元(C),所述结构单元(C)衍生自选自由以下通式(2)表示的含极性基团的单体(c-1)和由以下通式(3)表示的含极性基团的单体(c-2)组成的组的一种以上的单体:

通式(2)中,R1和R2各自独立地为氢原子、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、氰基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的亚氨基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子、氮原子和磷原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基,和R1和R2的至少一者是含有氧原子和氮原子的至少一种的基团,和

通式(3)中,R3至R10各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数为1至20的烃基;n为0或正整数,和当n为2以上时,R7至R10在各个重复单元中各自任选地为相同或不同;R11至R14各自独立地为氢原子、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、氰基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的亚氨基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子、氮原子和磷原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基,和R11至R14的至少一者是含有氧原子和氮原子的至少一种的基团;和R11和R12任选地一体化来形成二价有机基团,和R13和R14任选地一体化来形成二价有机基团;R11或R12与R13或R14任选地形成环。

在本公开的含极性基团的烯烃共聚物中,从聚合物生产效率的观点,结构单元(A)优选为衍生自乙烯的结构单元。

在本公开的含极性基团的烯烃共聚物中,从增强含极性基团的烯烃共聚物的适用性(applicability)的观点和从由通式(1)表示的化合物的稳定性的观点,优选地,Rx和Ry各自独立地为氢原子、羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环,和Rx和Ry的至少一者不同于氢原子。

在本公开的含极性基团的烯烃共聚物中,从增强含极性基团的烯烃共聚物的适用性的观点,优选地,Rx和Ry各自独立地为卤素原子、羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至30的烷硫基、碳数为6至30的芳硫基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环。

在本公开的含极性基团的烯烃共聚物中,从增强含极性基团的烯烃共聚物的适用性的观点,优选地,Rx和Ry各自独立地为羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环。

发明的效果

根据本公开,可提供其中将烯酮结构导入聚合物链的主链作为结构单元的新型含极性基团的烯烃共聚物。

附图说明

图1显示实施例1至4的含极性基团的烯烃共聚物1至4的1H-NMR测定结果。

图2显示实施例1的含极性基团的烯烃共聚物1的1H-NMR测定结果。

图3显示实施例1的含极性基团的烯烃共聚物1的13C-NMR测定结果。

图4显示实施例1的含极性基团的烯烃共聚物1的GPC图。

图5显示实施例1的含极性基团的烯烃共聚物1的DSC图。

图6显示实施例9的含极性基团的烯烃共聚物9的1H-NMR测定结果。

图7显示实施例10的含极性基团的烯烃共聚物10的1H-NMR测定结果。

图8显示实施例11的含极性基团的烯烃共聚物11的1H-NMR测定结果。

图9显示实施例12的含极性基团的烯烃共聚物12的1H-NMR测定结果。

图10显示实施例13的含极性基团的烯烃共聚物13的13C-NMR测定结果。

图11显示实施例14的含极性基团的烯烃共聚物14的13C-NMR测定结果。

图12显示实施例15的含极性基团的烯烃共聚物15的1H-NMR测定结果。

图13显示实施例15的含极性基团的烯烃共聚物15的13C-NMR测定结果。

图14显示图1中所示的α和β的结构。

图15是本公开的含极性基团的烯烃共聚物的结构的示意图。

图16是常规乙烯-丙烯酸酯共聚物的结构的示意图。

图17是常规乙烯-一氧化碳共聚物的示意图。

具体实施方式

下文中,详细说明了本公开的含极性基团的烯烃共聚物。在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。并且在本说明书中,显示数值范围的“至”用于描述其中“至”之前和之后描述的数值表示下限值和上限值的范围。

本公开的含极性基团的烯烃共聚物是包含衍生自选自由乙烯和碳数为3至20的烯烃组成的组的一种以上的单体的结构单元(A)、和由以下通式(I)表示的结构单元(B)的含极性基团的烯烃共聚物:

通式(I)中,Rx和Ry各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至30的烷硫基、碳数为6至30的芳硫基、硝基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环。

如图15中所示,本公开的含极性基团的烯烃共聚物是新型的多元系含极性基团的烯烃共聚物,其中在聚合物的主链中包含烯酮结构作为结构单元(B),所述烯酮结构是形成烯烃和酮的共轭体系的不饱和键结构。

由于烯酮结构具有非常高的反应性,本公开的含极性基团的烯烃共聚物可用作用于例如Michael加成反应和Knoevenagel缩合反应等反应的底物。由于烯酮结构已知显示对阴离子聚合和自由基聚合的反应性,本公开的含极性基团的烯烃共聚物还可用作可聚合单体。

在本公开的含极性基团的烯烃共聚物中,当烯酮结构的不饱和键中包含不同于氢原子的官能团时,存在官能团起到离去基团的作用的可能。当官能团起到离去基团的作用时,其可以是用于通过在Heck反应、Wacker反应等中使用含极性基团的烯烃共聚物而导入其它取代基的起点。

如上所述,期望本公开的含极性基团的烯烃共聚物是可转换成各种复合材料的原料。

此外,本公开的含极性基团的烯烃共聚物在烯酮结构的不饱和键中包含两种官能团,并且其在结构单元(B)中可总是以相同的顺序包含三种官能团和一个不饱和键。因此,例如,当Rx和Ry是含有具有金属配位性的官能团时,期望本公开的含极性基团的烯烃共聚物起到对金属配合物等具有螯合配位性的功能性物质的作用。由于该作用,还期望本公开的含极性基团的烯烃共聚物可用作用于金属配合物催化剂的载体、用于金属配合物回收的吸附剂等。

(1)结构单元(A)

结构单元(A)是衍生自选自由乙烯和碳数为3至20的烯烃组成的组的一种以上的单体(A)的结构单元。

用于本公开的单体(A)(一种以上)是选自由乙烯和碳数为3至20的烯烃组成的组的至少一种。碳数为3至20的烯烃可以是链烯烃或环烯烃,并且其可以是选自由碳数为3至20的α-烯烃和碳数为4至20的环烯烃组成的组的至少一种。

在本公开中,碳数为3至20的α-烯烃是由以下结构式:CH2=CHR18表示的碳数为3至20的α-烯烃(其中R18是任选地具有直链或支链结构的碳数为1至18的烃基)。碳数为3至20的α-烯烃更优选碳数为3至12的α-烯烃。

作为碳数为4至20的环烯烃,实例包括但不限于,环丁烯、环戊烯、环己烯和降冰片烯。

作为单体(A)(一种以上),具体实例包括但不限于,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和降冰片烯。从聚合物生产效率的观点来看,单体(一种以上)(A)优选选自由乙烯、丙烯、1-丁烯和降冰片烯组成的组的一种以上,并且其更优选乙烯。

结构单元(A)可以是一种结构单元,或可以是两种以上的结构单元。

作为两种结构单元的组合,实例包括但不限于,衍生自以下的结构单元:乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯、乙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯、丙烯-1-己烯、丙烯-1-辛烯和乙烯-降冰片烯。

作为三种结构单元的组合,实例包括但不限于,衍生自以下的结构单元:乙烯-丙烯-1-丁烯、乙烯-丙烯-1-己烯、乙烯-丙烯-1-辛烯、丙烯-1-丁烯-己烯、和丙烯-1-丁烯-1-辛烯。

在本公开中,用于结构单元(A)的单体(A)(一种以上)优选包含乙烯作为必要组分。根据需要,单体(A)(一种以上)可进一步包含一种以上的碳数为3至20的α-烯烃。

相对于总计100mol%的单体(A)(一种以上),单体(A)(一种以上)中的乙烯可为65mol%至100mol%、或可为70mol%至100mol%。

(2)结构单元(B)

结构单元(B)是由以下通式(I)表示的结构单元:

通式(I)中,Rx和Ry各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至30的烷硫基、碳数为6至30的芳硫基、硝基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环。

作为通式(I)中的卤素原子,实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

在通式(I)中,碳数为1至30的酯基是由-COORa表示的一价基团,其中Ra为碳数为1至30的烃基。酯基的碳数不包括羰基的碳数,是指Ra的碳数。下限可为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Ra的碳数为1至30的烃基,实例包括但不限于,直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、芳香族烃基、及其组合。优选实例包括但不限于,例如乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基等烯基;例如苯基、甲苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正己基苯基、三甲基苯基、五甲基苯基、联苯基、萘基、蒽基、芴基和甲苯基(tolyl group)等芳基;例如苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、二苯甲基和三苯甲基等芳烷基;和碳数为1至30的以下烷基。

碳数为1至30的烷基可为直链、支链或环状的。作为碳数为1至30的烷基,优选实例包括但不限于,甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、三环己基甲基、异丙基、1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基和降冰片基。

烃基可进一步包含取代基。作为取代基,实例包括但不限于,卤素原子、环氧基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、和羟基。取代基中包含的碳数不包括在上述提及的碳数中。

作为Ra的烃基优选为碳数为1至8的烃基,更优选为碳数为1至6的烃基,和仍更优选为碳数为1至6的未取代的烃基。

作为碳数为1至30的酯基,优选实例包括但不限于,甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、环己氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、苄氧基羰基和苯氧基羰基。

在通式(I)中,碳数为1至30的酰氧基是由-OCORb表示的一价基团,其中Rb是碳数为1至30的烃基。酰氧基的碳数不包括羰基的碳数,是指Rb的碳数。下限可为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为碳数为1至30的酰氧基,优选实例包括但不限于,乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基和苯甲酰氧基。

在通式(I)中,碳数为1至30的酰基是由-CORc表示的一价基团,其中Rc是碳数为1至30的烃基。酰基的碳数不包括羰基的碳数,是指Rc的碳数。下限可为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Rc的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为碳数为1至30的酰基,优选实例包括但不限于,乙酰基、丙酰基、(甲基)丙烯酰基和苯甲酰基。

在通式(I)中,碳数为1至30的烷氧基是由-ORd表示的一价基团,其中Rd是碳数为1至30的烷基或碳数为7至30的芳烷基。对于烷氧基的碳数,下限可为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Rd的碳数为1至30的烷基和碳数为7至30的芳烷基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为碳数为1至30的烷氧基,优选实例包括但不限于,甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、正辛氧基、正癸氧基和苄氧基。

碳数为6至30的芳氧基是由-ORd’表示的一价基团,其中Rd’是碳数为6至30的芳基。对于芳基的碳数,下限可为6以上、或可为8以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为12以下。

作为Rd’的碳数为6至30的芳基,实例包括上述作为Ra提及的实例中对应于碳数为6至30的芳基的那些。

作为碳数为6至30的芳氧基,具体实例包括但不限于,苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、丁基苯氧基、萘氧基、芴氧基(fluorenyloxy group)和蒽氧基(anthracenyloxy)。

在通式(I)中,碳数为1至30的烷硫基是由-SRe表示的一价基团,其中Re是碳数为1至30的烷基或碳数为7至30的芳烷基。对于烷硫基的碳数,下限可为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Re的碳数为1至30的烷基和碳数为7至30的芳烷基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为碳数为1至30的烷硫基,优选实例包括但不限于,甲硫基、乙硫基和苄硫基。

碳数为6至30的芳硫基是由-SRe’表示的一价基团,其中Re’是碳数为6至30的芳基。对于芳基的碳数,下限可为6以上、或可为8以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为12以下。

作为Re’的碳数为6至30的芳基,实例包括上述作为Ra提及的实例中对应于碳数为6至30的芳基的那些。

作为碳数为6至30的芳硫基,具体实例包括但不限于,苯硫基和萘硫基。

在通式(I)中,任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基是由-N(Rf)Rg表示的一价基团,其中Rf和Rg各自独立地为氢原子或碳数为1至30的烃基。对于取代至取代的氨基的烃基的碳数,下限可为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Rf和Rg的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基,优选实例包括但不限于,氨基(-NH2)、一甲基氨基、二甲基氨基、一乙基氨基、二乙基氨基、一异丙基氨基、二异丙基氨基、一苯基氨基和二苯基氨基。

在通式(I)中,任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基是由-SiRhRiRj表示的一价基团,其中Rh、Ri和Rj各自独立地为氢原子或碳数为1至30的烃基。对于取代至取代的甲硅烷基的烃基的碳数,下限可为1以上、或其可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Rh、Ri和Rj的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基,优选实例包括但不限于,三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基和叔丁基二苯基甲硅烷基。

在通式(I)中,任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基是由-CONRkRl或-NRkCORl表示的一价基团,其中Rk和Rl各自独立地为氢原子或碳数为1至30的烃基。取代至取代的酰胺基的烃基的碳数不包括羰基的碳数,是指Rk和Rl的碳数。下限可为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Rk和Rl的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基,优选实例包括但不限于,-CONH2、-CONH(CH3)、-CON(CH3)2、-CONH(C2H5)、-CON(C2H5)2、-CONH(i-C3H7)、-CON(i-C3H7)2、-CONH(Ph)、-CON(Ph)2、-NHCOCH3和-NHCOC2H5。在本说明书中,“Ph”表示苯基。

在通式(I)中,碳数为1至30的卤素取代的烃基是使得碳数为1至30的烃基的至少一个氢原子由卤素原子取代的基团。作为碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。其中,从获得的容易性的观点,优选烷基和芳基。作为卤素原子,实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

对于碳数为1至30的卤素取代的烃基的碳数,下限可为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为碳数为1至30的卤素取代的烃基,实例包括但不限于,使得甲基的1至3个氢原子各自由卤素原子取代的卤代甲基、氯乙基、γ-氯丙基、3,3’,3”-三氟丙基、全氟丙基、全氟苯基、溴苯基、氯苯基、氟苯基和二氯苯基。作为卤代甲基,实例包括但不限于,氯甲基、溴甲基、氟甲基、二氯甲基和三氟甲基。

在通式(I)中,作为任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基中的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。其中,从共聚物生产效率的观点,优选烷基、芳基或芳烷基作为任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基。

在通式(I)中,任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基的杂环的碳数为2以上。上限可为8以下、6以下、或5以下。

作为杂环基,实例包括但不限于,吡啶基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噁唑烷基、异噁唑烷基、噻唑基、二氢呋喃基和四氢呋喃基。

作为含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团,实例包括但不限于,羟基、甲酰基、环氧基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、氰基、硝基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、碳数为1至30的烷硫基、碳数为6至30的芳硫基、碳数为1至30的磺酰基、碳数为1至30的亚砜基、和碳数为1至30的磺酸酯基。

碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、碳数为1至30的烷硫基、和碳数为6至30的芳硫基可与上述的那些相同。

碳数为1至30的磺酰基是由-SO2Rm表示的一价基团,其中Rm是碳数为1至30的烃基。对于磺酰基的碳数,下限可为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Rm的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为碳数为1至30的磺酰基,优选实例包括但不限于-SO2CH3和-SO2Ph。

碳数为1至30的亚砜基是由-SORn表示的一价基团,其中Rn是碳数为1至30的烃基。对于亚砜基的碳数,下限可为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Rn的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为碳数为1至30的亚砜基,优选实例包括但不限于-SOCH3和-SOPh。

碳数为1至30的磺酸酯基是由-OSO2Ro表示的一价基团,其中Ro是碳数为1至30的烃基。对于磺酸酯基的碳数,下限可为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Ro的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为碳数为1至30的磺酸酯基,优选实例包括但不限于-SO3CH3和-SO3Ph。

从共聚物生产效率的观点,含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团优选为选自由以下组成的组的至少一种:羟基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、碳数为1至30的烷硫基和碳数为6至30的芳硫基。官能团更优选为选自由碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基和任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基组成的组的至少一种。

在通式(I)中,Rx和Ry可彼此结合、与Rx和Ry结合的不饱和键组合形成4至10元环。通过Rx和Ry彼此结合形成的环可以是碳环或杂环,并且碳环或杂环可为单环或多环。Rx和Ry可彼此结合以形成饱和或不饱和键,或它们可形成-CO-O-CO-基团或非芳香环。

对于结构单元(B),从扩大本公开的含极性基团的烯烃共聚物的用途范围的观点和从由通式(1)表示的化合物的稳定性的观点,通式(I)中的Rx和Ry的至少一者不同于氢原子。即,Rx和Ry的至少一者优选为卤素原子、羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至30的烷硫基、碳数为6至30的芳硫基、硝基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环。

从增强含极性基团的烯烃共聚物的适用性的观点和从由通式(1)表示的化合物的稳定性的观点,优选地,Rx和Ry各自独立地为氢原子、羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环,和Rx和Ry的至少一者不同于氢原子。即,优选地,Rx和Ry的至少一者为羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环。

例如,当Rx和Ry的至少一者是不同于氢原子的基团时,认为Rx和Ry的至少一者起到离去基团的作用。当Rx或Ry起到离去基团的作用时,Rx或Ry可以是用于在将含极性基团的烯烃共聚物用于Heck反应、Wacker反应等时导入其它取代基的起点。起到离去基团的作用的基团优选为含有极性基团的官能团,例如卤素原子和酰氧基。

对于结构单元(B),从增强本公开的含极性基团的烯烃共聚物的适用性的观点,优选地,通式(I)中的Rx和Ry各自独立地为卤素原子、羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至30的烷硫基、碳数为6至30的芳硫基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环。更优选地,通式(I)中的Rx和Ry各自独立地为羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至30的烷硫基、碳数为6至30的芳硫基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环。

甚至更优选地,Rx的Ry各自独立地为羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环。仍更优选地,Rx和Ry各自独立地为甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基。仍更优选地,Rx和Ry各自独立地为碳数为1至30的烷氧基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基。

当Rx和Ry各自独立地为不同于氢原子的基团时,本公开的含极性基团的烯烃共聚物在结构单元(B)中总是以相同的顺序包含三个官能团和一个不饱和键。因此,例如,当官能团是具有金属配位性的极性官能团时,期望本公开的含极性基团的烯烃共聚物起到对金属配合物等具有螯合配位性的功能性物质的作用。由于该作用,还期望本公开的含极性基团的烯烃共聚物可用作用于金属配合物催化剂的载体、用于金属配合物回收的吸附剂等。作为Rx和Ry的具有金属配位性的极性官能团,优选实例包括但不限于,可为β-酮-烯醇化物配体的烃基、可为β-酮-亚胺配体的氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、和由这些官能团取代的碳数为1至30的烃基。

当本公开的含极性基团的烯烃共聚物在结构单元(B)中总是以相同顺序包含三个官能团和一个不饱和键时,存在这样的结构单元具有各种共振结构的可能,并且期望本公开的含极性基团的烯烃共聚物用于颜料、染料、药物等。

通式(I)中的Rx和Ry可为相同或不同。

作为包含三个官能团和一个不饱和键的、由通式(I)表示的结构单元,实例包括但不限于以下结构单元。

从共聚物的生产效率的观点,由通式(I)表示的结构单元(B)优选为衍生自选自由以下通式(1)表示的含极性基团的单体组成的组的一种以上的单体(B)的结构单元,因为可通过一步聚合反应将结构单元(B)导入共聚物。由通式(1)表示的含极性基团的单体(一种以上)在聚合反应中开环并导入聚合物的主链成为结构单元(B)。

通式(1)中,Rx和Ry各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至30的烷硫基、碳数为6至30的芳硫基、硝基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,或Rx和Ry任选地彼此结合来形成4至10元环。

通式(1)中的Rx和Ry与上述通式(I)中的Rx和Ry相同。

作为由通式(1)表示的含极性基团的单体,例如,优选使用2,3-二芳基环丙烯-1-酮、2,3-二杂芳基环丙烯-1-酮、2,3-二烷基环丙烯-1-酮、和2-烷基-3-芳基环丙烯1-1酮。

作为2,3-二芳基环丙烯-1-酮和2,3-二杂芳基环丙烯-1-酮,实例包括但不限于,具有以下结构的化合物。

作为2,3-二烷基环丙烯-1-酮,实例包括但不限于,具有以下结构的化合物。

作为通式(1)中的每个Rx和Ry各自独立地为以下的其它化合物:氢原子、卤素原子、羟基、甲酰基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的酰基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、碳数为1至30的烷硫基、碳数为6至30的芳硫基、硝基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的甲硅烷基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的杂环基,实例包括但不限于具有以下结构的化合物。

作为其中通式(1)中的Rx和Ry形成环结构的化合物,实例包括但不限于具有以下结构的化合物。

选自由通式(1)表示的含极性基团的单体组成的组的一种以上的单体(B)可通过适当地组合常规已知的生产方法来生产。例如,可使用以下生产方法:通过各种炔烃、二氯卡宾前体和水的反应的生产方法(J.Am.Chem.Soc.1966,88(3),504-509),通过使亲电子试剂作用于各种环丙烯酮缩醛以导入取代基的生产方法(Tetrahedron 1992,48(11),2045-2057),通过光使各种环丁烯二酮异构化以衍生它们的生产方法(J.Am.Chem.Soc.1976,98(12),3641-3644),和通过由1,3-二溴-2-丙酮结构的脱溴作用来闭合3元环的生产方法(J.Am.Chem.Soc.1965,87(6),1326-1331)。

作为选自由通式(1)表示的含极性基团的单体组成的组的一种以上的单体(B),可使用市售可得的产品。

(3)结构单元(C)

结构单元(C)是衍生自选自由以下通式(2)表示的含极性基团的单体(c-1)和由以下通式(3)表示的含极性基团的单体(c-2)组成的组的一种以上的单体(C)的结构单元:

通式(2)中,R1和R2各自独立地为氢原子、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、氰基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的亚氨基、碳数为1至30的卤素取代的烃基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子、氮原子和磷原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基,和R1和R2的至少一者是包含氧原子和氮原子的至少一种的基团,和

通式(3)中,R3至R10各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数为1至20的烃基;n为0或正整数,和当n为2以上时,R7至R10在各个重复单元中各自任选地相同或不同;R11至R14各自独立地为氢原子、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、氰基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的亚氨基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子、氮原子和磷原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基,和R11至R14的至少一者是包含氧原子和氮原子的至少一种的基团;和R11和R12任选地结合来形成二价有机基团,和R13和R14任选地一体化来形成二价有机基团;R11或R12与R13或R14任选地形成环。

(3-1)含极性基团的单体(c-1)

在通式(2)中,碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的亚氨基、和碳数为1至30的卤素取代的烃基可与上述对于通式(I)描述的那些相同。

此外,在通式(2)中,在任选地由包含选自由氧原子、硫原子、氮原子和磷原子组成的组的至少一种的官能团取代的、碳数为1至30的烃基中,任选地由含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基可与上述对于通式(I)描述的相同。

作为任选地由含有磷原子的官能团取代的、碳数为1至30的烃基的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为含有磷原子的官能团,实例包括但不限于,碳数为1至30的亚磷酸酯基团(phosphite group)、碳数为1至30的磷酸酯基团、和碳数为1至30的磷叶立德基团(phosphorus ylide group)。

碳数为1至30的亚磷酸酯基团是由-P(ORp)2表示的一价基团,其中Rp各自独立地为碳数为1至30的烃基。对于亚磷酸酯基团的碳数,下限为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Rp的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为碳数为1至30的亚磷酸酯基团,优选实例包括但不限于,-P(OPh)2和-P(OCH3)2

碳数为1至30的磷酸酯基团是由-P(=O)(ORq)2表示的一价基团,其中Rq各自独立地为碳数为1至30的烃基。对于磷酸酯基团的碳数,下限为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Rq的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为碳数为1至30的磷酸酯基团,优选实例包括但不限于,-P(=O)(OPh)2和-P(=O)(OCH3)2

碳数为1至30的磷叶立德基团是由-P=CRrRs表示的一价基团,其中Rr和Rs各自独立地为氢原子或碳数为1至30的烃基,并且至少一者为烃基。取代至磷叶立德基团的烃基的碳数不包括P=C的碳数,是指Rr或Rs的碳数。下限为1以上、或可为2以上。上限可为30以下、可为20以下、或可为10以下。

作为Rr和Rs的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为Ra例示的那些。

作为碳数为1至30的磷叶立德基团,优选实例包括但不限于,-P=CHCH3、-P=CHPh和-P=CHCH2Ph。

R1和R2的至少一者是含有氧原子和氮原子的至少一种的基团。作为含有氧原子和氮原子的至少一种的基团,实例包括碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、氰基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的亚氨基、和由含有氧原子和氮原子的至少一种的取代基取代的碳数为1至30的烃基。作为碳数为1至30的烃基的含有氧原子和氮原子的至少一种的取代基,实例包括但不限于,羟基、环氧基、碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的烷氧基、碳数为6至30的芳氧基、氰基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的亚氨基、碳数为1至30的硫酯基、碳数为1至30的磺酰基、碳数为1至30的亚砜基、碳数为1至30的磺酸酯基、碳数为1至30的亚磷酸酯基团、和碳数为1至30的磷酸酯基团。

作为由通式(2)表示的含极性基团的单体(c-1),例如,优选使用(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸酯,实例包括但不限于,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰酯(toluyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、单(甲基)丙烯酸1,4-环己烷二甲醇酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、和4-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)丙烯酸酯。

作为由通式(2)表示的含极性基团的单体(c-1),实例包括但不限于,(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基酰胺、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、3-丁烯腈(3-cyanopropene)、甲基乙烯醚、3-氯丙烯、N-亚丙基乙烯胺(N-propylidene ethenamine)、3-(甲硫基)-1-丙烯、3-(甲基亚磺酰基)-1-丙烯、3-(甲基磺酰基)-1-丙烯、2-丙烯-1-磺酸甲酯、和2-丙烯基膦酸二甲酯。

在通式(2)中,从聚合物生产效率、聚合物分子量、和与单体(A)和(B)的共聚性的观点,R1优选氢离子。

此外,在通式(2)中,从聚合物生产效率、聚合物分子量、和与单体(A)和(B)的共聚性的观点,优选地,R1为氢原子,和R2为碳数为1至30的酯基、氰基、氰甲基、氰乙基、卤代甲基、酰氧基甲基或酰氧基乙基。

从以下观点:杂原子的高重量比;对后过渡金属催化剂较少的副作用;聚合物生产效率;聚合物分子量;和与单体(A)和(B)的共聚性,由通式(2)表示的含极性基团的单体(c-1)优选为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙烯腈和3-丁烯腈组成的组的至少一种。

(3-2)含极性基团的单体(c-2)

作为通式(3)中R3至R10的卤素原子,实例包括氟原子、氯原子和溴原子。

作为R3至R10的碳数为1至20的烃基,实例包括上述作为通式(I)中Ra例示的那些,诸如例如甲基、乙基和丙基等烷基;例如环戊基和环己基等环烷基;和例如乙烯基、烯丙基和丙烯基等烯基。

在通式(3)中,“n”为0或正整数。其优选2以下、更优选1以下。

作为通式(3)中的R11至R14,碳数为1至30的酯基、碳数为1至30的酰氧基、碳数为1至30的烷氧基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的氨基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的酰胺基、任选地由碳数为1至30的烃基取代的亚氨基、或任选地由含有选自由氧原子、硫原子、氮原子和磷原子组成的组的至少一种的官能团取代的碳数为1至30的烃基可与上述作为通式(2)中的R1和R2描述的那些相同。

在通式(3)中,R11至R14的至少一者是含有氧原子和氮原子的至少一种的基团。含有氧原子和氮原子的至少一种的基团可与上述作为通式(2)中的R1和R2描述的那些相同。

R11和R12任选地一体化来形成二价有机基团,R13和R14任选地一体化来形成二价有机基团。有机基团是指至少含有碳原子的基团。当它们各自一体化以形成二价有机基团时,其优选为二价烃基,并且所述烃基可包含例如-CO-、-O(CO)-、-COO-、-C(=O)OC(=O)-、-C(=O)NRfC(=O)-(其中Rf如上所述)、-SO2-和-O-等连接基团。

R11或R12与R13或R14任选地彼此结合以形成环。它们可形成碳环或杂环,并且所述碳环或杂环可为单环或多环。例如,R11或R12与R13或R14任选地彼此结合以形成-CO-O-CO-基团。

在通式(3)中,从极性单体自身的合成的容易性的观点,n优选0或1,R3至R10优选为氢原子或甲基。

从对后过渡金属催化剂较少的副作用、聚合物生产效率、聚合物分子量、和与单体(A)和(B)的聚合性的观点,由通式(3)表示的含极性基团的单体(c-2)优选为选自由以下组成的组的至少一种:5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸丙酯、5-降冰片烯-2-羧酸丁酯、5-降冰片烯-2,3-二羧酸二甲酯、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酸酐、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-甲胺、2-乙酰氧基-5-降冰片烯、2-氰甲基-5-降冰片烯、和5-降冰片烯-2-甲腈。此外,含极性基团的单体(c-2)更优选为选自由以下组成的组的至少一种:5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸丙酯、5-降冰片烯-2-羧酸丁酯、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酸酐、和5-降冰片烯-2-甲醇。

(4)其它结构单元

本公开的含极性基团的烯烃共聚物可进一步包含不同于结构单元(A)、(B)和(C)的其它结构单元。作为其它结构单元,实例包括但不限于由下式(II)表示的结构单元。由下式(II)表示的结构单元可为衍生自选自由通式(1)表示的含极性基团的单体组成的组的一种以上的单体(B)的结构单元。

(5)含极性基团的烯烃共聚物

本公开的含极性基团的烯烃共聚物包括衍生自选自由乙烯和碳数为3至20的烯烃组成的组的一种以上的单体的结构单元(A)、和由通式(I)表示的结构单元(B)。

本公开的含极性基团的烯烃共聚物需要包含至少一种结构单元(A)和至少一种结构单元(B),并且其需要包含衍生自总计两种以上的单体的结构单元。

在本公开中,可取决于期望的性质适当地选择含极性基团的烯烃共聚物中的结构单元(A)的百分比。相对于总计100mol%的结构单元,下限通常为60.00mol%以上、优选65.50mol%以上、更优选76.00mol%以上、仍更优选85.00mol%以上、并且特别优选87.00mol%以上。另一方面,上限通常为99.98mol%以下、优选99.92mol%以下、更优选99.90mol%以下、仍更优选99.80mol%以下、和甚至更优选99.70mol%以下。

可取决于平均分子量和期望的性质适当地选择含极性基团的烯烃共聚物中的结构单元(B)的百分比。相对于总计100mol%的结构单元,下限通常为0.01mol%以上、优选0.05mol%以上、更优选0.10mol%以上、和仍更优选0.20mol%以上。另一方面,上限通常为15.00mol%以下、优选10.00mol%以下、更优选8.00mol%以下、和仍更优选6.00mol%以下。

本公开的含极性基团的烯烃共聚物可进一步包含衍生自选自由含极性基团的单体(c-1)和含极性基团的单体(c-2)组成的组的一种以上的单体的一种以上的结构单元(C)。

当本公开的含极性基团的烯烃共聚物包含结构单元(C)时,可取决于期望的性质适当地选择含极性基团的烯烃共聚物中的结构单元(C)的百分比。相对于总计100mol%的结构单元,下限通常为0.01mol%以上、优选0.05mol%以上、更优选0.10mol%以上、和仍更优选0.50mol%以上。另一方面,上限通常为35.00mol%以下、优选30.00mol%以下、更优选20.00mol%以下、和仍更优选10.00mol%以下。

本公开的含极性基团的烯烃共聚物可进一步包含由式(II)表示的结构单元。

当本公开的含极性基团的烯烃共聚物包含由式(II)表示的结构单元时,可取决于期望的性质适当地选择含极性基团的烯烃共聚物中含有的结构单元的百分比。相对于总计100mol%的结构单元,下限通常为0.001mol%以上、可为0.005mol%以上、或可为0.01mol%以上。另一方面,上限通常为15.00mol%以下、优选10.00mol%以下、更优选3.00mol%以下、和仍更优选2.00mol%以下。

相对总计100mol%的结构单元(B)和由式(II)表示的结构单元,结构单元(B)的百分比通常为50mol%以上、优选55mol%以上、和更优选60mol%以上。

从扩大含极性基团的烯烃共聚物的用途范围的观点,含极性基团的烯烃共聚物中的结构单元(B)的百分比优选大于由式(II)表示的结构单元的百分比。

将衍生自各个单体的一个分子的结构定义为含极性基团的烯烃共聚物中的一个结构单元。

当将含极性基团的烯烃共聚物的全部结构单元定义为100mol%时,各个结构单元的以mol计的百分比(mol%)为结构单元量。

作为本公开的含极性基团的烯烃共聚物,实例包括但不限于,结构单元(A)、结构单元(B)和任选地包含结构单元(C)的无规、嵌段和接枝共聚物。其中,由于可以大量包含结构单元(B),含极性基团的烯烃共聚物可为无规共聚物。

在本公开的含极性基团的烯烃共聚物中,为了使共聚物还保持例如疏水性等烯烃的性质,结构单元(A)的mol分数[A]、结构单元(B)的mol分数[B]、和任选包含的结构单元(C)的mol分数[C]优选满足以下:[A]≥{([A]+[B]+[C])×80%}。

可通过催化剂的选择、聚合时添加的单体(A)、(B)和(C)的量、聚合的压力和温度来控制结构单元量。作为增加共聚物中衍生自单体(B)和(C)的结构单元量的手段,增加聚合时添加的单体(B)和(C)的量、降低聚合时的烯烃压力、和增加聚合时的温度是有效的。例如,需要通过调节这些因素而将结构单元量控制在期望的聚合物范围内。

通过使用1H-NMR谱和13C-NMR谱来获得本公开的含极性基团的烯烃共聚物的结构单元量。

通过在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中加热来溶解含极性基团的烯烃共聚物以获得均质溶液,并对溶液进行NMR测定。1H-NMR谱是对于含极性基团的烯烃共聚物的5质量%溶液的谱,和13C-NMR谱是对于含极性基团的烯烃共聚物的15质量%溶液的谱。

作为另一方法,可通过在2.4mL的(1,2-二氯苯:溴苯-d5=1:2)的混合溶剂中加热溶解约150mg的含极性基团的烯烃共聚物以获得均质溶液,并对均质溶液进行NMR测定。

例如,使用ASCEND 500(BRUKER制造)或AVANCE 400(BRUKER制作)在120℃下进行NMR测定。

使用乙酰丙酮铬(III)作为驰豫试剂、并使用反门控去偶法(9.0微秒的90°脉冲,谱宽:31kHz,弛豫时间:10秒,获取时间:10秒,和FID的累积次数:5,000至10,000)测定13C-NMR,然后进行定量分析。或者,可使用反门控去偶法(15.8微秒的90°脉冲,谱宽:25kHz,弛豫时间:50秒,获取时间:1.5秒,和FID的累积次数:1,024)测定13C-NMR,然后进行定量分析。

本公开的含极性基团的烯烃共聚物的重均分子量(Mw)在通常1,000至2,000,000、优选10,000至1,500,000、更优选20,000至1,000,000、仍更优选31,000至800,000、和甚至更优选35,000至800,000的范围内。如果Mw小于1,000,例如机械强度和耐冲击性等物理性质会不充分。如果Mv大于2,000,000,熔融粘度可变得非常高,则成形加工会困难。

本公开的含极性基团的烯烃共聚物的数均分子量(Mn)在通常1,000至2,000,000、优选3,000至1,500,000、更优选4,000至1,000,000、仍更优选5,000至800,000、和甚至更优选5,000至600,000的范围内。如果Mn小于1,000,例如机械强度和耐冲击性等物理性质会不充分。如果Mn大于2,000,000,熔融粘度可变得非常高,则成形加工会困难。

本公开的含极性基团的烯烃共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之间的比(Mw/Mn)是在通常1.0至4.0、优选1.3至3.5、和更优选1.4至3.3的范围内。如果比(Mw/Mn)小于1.0,例如成形等各种加工性会不充分。如果比(Mw/Mn)大于4.0,机械性能会较差。

在本公开中,比(Mw/Mn)可被称为“分子量分布参数”。

在本公开中,通过凝胶渗透色谱法(GPC)来获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

在本公开中,GPC测定方法的实例如下。

可使用装配有Tosoh Corporation制造的TSKgel GMHHR-H(S)HT柱(串联的两个7.8mm I.D.×30cm柱)的Tosoh Corporation制造的高温GPC装置HLC-8321GPC/HT、通过其中聚苯乙烯用作分子量的标准物质的尺寸排阻色谱法(溶剂:1,2-二氯苯,温度:145℃)计算数均分子量和重均分子量,或者可使用装配有Showa Denko K.K.制造的AT-806MS柱(串联的三个8.0mm I.D.×25cm柱)的Waters Corporation制造的高温GPC装置ALC/GPC 150C、通过其中聚苯乙烯用作分子量的标准物质的尺寸排阻色谱法(溶剂:1,2-二氯苯,温度:140℃)计算数均分子量和重均分子量。

对通过差示扫描量热法(DSC)观察到的本公开的含极性基团的烯烃共聚物的熔点(Tm,℃)没有特别限制。熔点优选大于50℃且140℃以下、更优选60℃至138℃、和仍更优选70℃至135℃。当熔点在该范围内时,获得优异的耐热性、耐冲击性、粘合性。

可通过在将温度等温保持在40℃下1分钟、以10℃/min从40℃升高至160℃、等温保持在160℃下10分钟、以10℃/min从160℃降低至10℃、等温保持在10℃下5分钟、然后以10℃/min从10℃升高至160℃时,使用例如Seiko Instruments制造的“EXSTAR 6000”的测定来获得熔点。

(6)含极性基团的烯烃共聚物的生产方法

(6-1)催化剂

从在一步聚合反应中开环选自由通式(1)表示的含极性基团的单体组成的组的一种以上的单体(B)并将它们导入聚合物的主链的观点、和从使得共聚物的分子结构为线性分子结构的观点,可在含有过渡金属的催化剂的存在下聚合本公开的含极性基团的烯烃共聚物。

对含有过渡金属的催化剂没有特别限制,只要它可开环选自由通式(1)表示的含极性基团的单体组成的组的一种以上的单体(B),和可将开环的单体(B)(一种以上)与单体(A)(一种以上)聚合即可。作为含有过渡金属的催化剂,实例包括但不限于,周期表的第5族至第11族的过渡金属化合物,其为含有螯合性配体的化合物。

优选的过渡金属实例包括钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、铂、钌、钴、铑、镍、钯和铜。其中,优选周期表第8族至第11族的过渡金属;更优选周期表第10族的过渡金属,例如镍、钯和铂;和特别优选为镍(Ni)和钯(Pd)。这些金属可单独使用、或两种以上的组合使用。

螯合性配体包含选自由P、N、O和S组成的组的至少两个原子。其包括二齿或多齿配体,并且其为电中性或阴离子性。结构的实例说明于Brookhart等人(Chem.Rev.,2000,100,1169)的综述。

优选实例包括例如磷磺酸、磷羧酸、磷酚、磷烷醇(phosphorus alkoxide)和磷烯醇化物等二齿阴离子性P、O配体,例如水杨醛亚胺和吡啶羧酸等二齿阴离子性N、O配体。其它优选实例包括二亚胺配体、二苯氧化物(diphenoxide)配体和二酰胺配体。

从聚合物生产效率、聚合物分子量、和单体(A)和(B)的共聚性的观点,含有过渡金属的催化剂优选为含有选自由周期表的第8族至第10族的过渡金属组成的组的后过渡金属的催化剂,更优选为含有周期表的第10族的过渡金属的催化剂,和仍更优选为含有周期表的第10族的过渡金属的催化剂,所述催化剂包括含有一个以上的磷原子作为与周期表的第10族的过渡金属的配位点的螯合性配体。

从聚合物生产效率、聚合物分子量、和单体(A)和(B)的共聚性的观点,含有过渡金属的催化剂优选为含有周期表的第10族的过渡金属的催化剂,其为选自由以下通式(104)表示的化合物组成的组的至少一种:

通式(104)中,M是周期表第10族的过渡金属;Q是A[-S(=O)2-O-]M、A[-C(=O)-O-]M、A[-O-]M或A[-S-]M的括号([])中显示的二价基团(描述公式开始和结尾处的A和M以显示基团的结合方向);A是碳数为1至30的二价烃基,连接Q和磷原子,并且任选地含有官能团;L是能够从金属脱离的零价配体;R15、R16和R17各自为任选自含有官能团的碳数为1至30的烃基;R15和L任选地形成环;R16和R17任选地形成环;并且R16或R17任选地结合A以形成环。

在通式(104)中,M是周期表第10族的过渡金属,其优选Ni或Pd。

Q是由-S(=O)2-O-、-C(=O)-O-、-P(=O)(-OH)-O-或-S-表示的二价基团,并且其是一个电子配位至M的部分。各式的左侧结合至A,右侧结合至M。其中,从催化活性的观点来看,特别优选-S(=O)2-O-。

A是碳数为1至30的二价烃基,连接Q和磷原子,并任选地含有官能团。

碳数为1至30的二价烃基优选为碳数为1至12的二价烃基。碳数为1至30的二价烃基优选为亚烷基和亚芳基,并且特别优选为亚芳基。

作为A的烃基的官能团,实例包括但不限于,卤素原子、-ORα、-CO2Rα、-CO2M’、-CON(Rβ)2、-CORα、-SRα、-SO2Rα、-SORα、-OSO2Rα、-PO(ORα)2-y(Rβ)y、-CN、-NHRα、-N(Rα)2、-Si(ORβ)3-x(Rβ)x、-OSi(ORβ)3-x(Rβ)x、-NO2、-SO3M’、-PO3M’2、-P(O)(ORα)2M’和含环氧的基团(其中Rβ是氢原子或碳数为1至20的烃基;Rα是碳数为1至20的烃基;M’是碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻(phosphonium);x是0至3的整数;和y是0至2的整数)。

作为碳数为1至20的烃基实例包括上述作为通式(I)中的Ra例示的那些。

作为A的碳数为1至30的二价烃基,实例包括下式(a-1)至(a-7)。在下式中,R104各自独立地为氢原子、碳数为1至30的烃基、或官能团。作为R104的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为通式(I)中的Ra例示的那些。碳数为1至30的烃基优选碳数为1至20的烃基,并且更优选碳数为1至10的烃基。

从催化活性的观点,作为A的碳数为1至30的二价烃基优选下式(a-7)。

L是可从金属脱离的零价配体。

L优选其含有供电子基团并且其可与金属原子M配位以稳定金属配合物的化合物。作为L,可使用含有氧、氮或硫作为可配位原子的碳数为1至20的烃化合物、或含有可与过渡金属配位的碳-碳不饱和键的烃化合物(并且任选地含有杂原子)。L的碳数优选1至16,且更优选1至10。

作为L,优选实例包括但不限于,吡啶类、哌啶类、烷基醚类、芳基醚类、烷基芳基醚类、环醚类、烷腈衍生物、芳腈衍生物、醇类、酰胺类、脂肪族酯类、芳香族酯类、胺类、和环状不饱和烃类。

作为含有硫原子的L,实例包括二甲基亚砜(DMSO)。作为含有氮原子的L,实例包括但不限于,烷基中碳数为1至10的三烯丙基胺、烷基中碳数为1至10的三烃基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶(也被称为2,6-卢剔啶)、苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、4-(N,N-二甲氨基)吡啶(DMAP)、乙腈、苯甲腈、喹啉和2-甲基喹啉。作为含有氧原子的L,实例包括二乙醚、四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷。从配合物的稳定性和催化活性的观点来看,优选二甲基亚砜(DMSO)、吡啶2,6-二甲基吡啶(也被称为2,6-卢剔啶)和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA),并且更优选二甲基亚砜(DMSO)和2,6-二甲基吡啶(也被称为2,6-卢剔啶)。

R15和L可形成环。其实例为环辛-1-烯基(cycloocta-1-enyl)基团,其也是本公开中的优选实施方案。

R15、R16和R17各自为任选地含有官能团的碳数为1至30的烃基。

作为R15、R16和R17的碳数为1至30的烃基,实例包括上述作为通式(I)中的Ra例示的那些。

R15、R16和R17中的官能团可与A中的官能团相同。

R15优选为碳数为1至20的烃基、碳数为1至20的卤素取代的烃基、或由烷氧基或芳氧基取代的碳数为1至20的烃基。烃基的碳数更优选为1至10。具体地,R15更优选为碳数为1至3的烷基、苄基、三氟甲基、全氟苯基、1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基、1-(苯氧基甲基)乙基、或1-(2,6-二甲基苯氧基甲基)乙基,和R15更优选为甲基或苄基。

R16和R17位于过渡金属M附近,并且它们空间地和/或电子地与过渡金属M相互作用。为了发挥此作用。R16和R17优选体积大(bulky)。R16和R17的碳数优选为3至30,更优选为6至20。

R16和R17各自优选为任选地含有官能团的碳数为3至10的烷基、任选地含有官能团的碳数为6至20的环烷基、或任选地含有官能团的碳数为6至20的芳基。

作为R16和R17的碳数为3至10的烷基优选为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

作为R16和R17的任选地含有官能团的碳数为6至20的环烷基,实例包括但不限于,环己基、环庚基和环辛基,其全部任选地含有官能团并且任选地由碳数为3至10的直链或支链烷基取代。

环烷基可为描述于JP-A No.2018-141138中段落0104至0113中的环烷基(JP-ANo.2018-141138中段落0104至0113中的X表示本公开的通式(104)中P(磷原子)的结合位点)。

从聚合物分子量控制和极性单体共聚性控制的观点,R16和R17优选为任选地由碳数为3至10的直链或支链烷基取代的环己基,并且更优选为由碳数为3至10的直链或支链烷基取代的环己基。R16和R17更优选为2-异丙基-5-甲基环己基(薄荷基(menthyl group))。

作为R16和R17的任选地含有官能团的碳数为6至20的芳基,实例包括但不限于,苯基、萘基和蒽基,其全部任选地含有官能团并且任选地由碳数为3至10的直链或支链烷基取代。碳数为6至20的芳基优选由含有氧原子和氮原子的至少一种的基团取代。当碳数为6至20的芳基优选由含有氧原子和氮原子的至少一种的基团取代时,官能团优选在相对于结合磷的碳的邻位处取代,因为,作为结果,可空间地排列R16和R17中的氧原子和氮原子的至少一种使得与过渡金属M相互作用。

作为R16和R17,优选实例包括但不限于,2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-甲基-2,6-二甲氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二甲氧基苯基、1,3-二甲氧基-2-萘基、2,6-二乙氧基苯基、2,4,6-三乙氧基苯基、4-甲基-2,6-二乙氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二乙氧基苯基、1,3-二乙氧基-2-萘基、2,6-二苯氧基苯基、2,4,6-三苯氧基苯基、4-甲基-2,6-二苯氧基苯基、4-叔丁基-2,6-二苯氧基苯基、1,3-二苯氧基-2-萘基、2,6-二甲氧基甲基苯基、2,4,6-三甲氧基甲基苯基、4-甲基-2,6-二甲氧基甲基苯基、4-叔丁基-2,6-二甲氧基甲基苯基、1,3-二甲氧基甲基-2-萘基、2,6-二苯氧基甲基苯基、2,4,6-三苯氧基甲基苯基、4-甲基-2,6-二苯氧基甲基苯基、4-叔丁基-2,6-二苯氧基甲基苯基、1,3-二苯氧基甲基-2-萘基、2,6-二(2-甲氧基乙基)苯基、2,4,6-三(2-甲氧基乙基)苯基、4-甲基-2,6-二(2-甲氧基乙基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(2-甲氧基乙基)苯基、1,3-二(2-甲氧基乙基)-2-萘基、2,6-二(2-苯氧基乙基)苯基、2,4,6-三(2-苯氧基乙基)苯基、4-甲基-2,6-二(2-苯氧基乙基)苯基、4-叔丁基-2,6-二(2-苯氧基乙基)苯基、和1,3-二(2-苯氧基乙基)-2-萘基。

R16或R17可结合A以形成环结构。作为环结构,实例包括描述于JP-A No.2018-141138中段落0120和0121中的结构(这些实例表明取代基R16和A结合以形成环结构的情况,并且P和Q与本公开的通式(104)中所示的那些相同)。

在本公开的由通式(104)表示的化合物中,从聚合物生产效率的观点,优选由以下通式(105)表示的化合物:

其中M、L、R15、R16和R17与通式(104)中的那些相同,R111、R112、R113和R114各自独立地为氢原子、碳数为1至30的烃基、或官能团。

在通式(105)中,作为R111、R112、R113和R114碳数为1至30的烃基和官能团可与上述作为A描述的那些相同。

其中,当R111为体积大时,趋于提供高分子量聚合物,并且可适当地选择例如叔丁基、三甲基甲硅烷基、苯基、9-蒽基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基和五氟苯基等官能团。

用于本公开的过渡金属配合物可通过常规已知的方法制备。

用于本公开的含有过渡金属的催化剂是其含有上述过渡金属配合物作为主要催化剂组分的催化剂。根据需要,其可与活化剂、载体等组合使用。作为活化剂,实例包括用于茂金属催化剂的助催化剂的烷基铝氧烷(alkylalumoxane)、和含硼化合物。

作为载体,可使用任何载体,只要其不脱离本发明的主旨即可。通常地,优选使用无机氧化物或聚合物载体。

作为载体,实例包括但不限于,SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、及其混合物。此外,可为使用例如SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO和SiO2-Cr2O3等混合氧化物。此外,可使用无机硅酸盐、聚乙烯载体、聚丙烯载体、聚苯乙烯载体、聚丙烯酸载体、聚甲基丙烯酸载体、聚丙烯酸酯载体、聚酯载体、聚酰胺载体、和聚酰亚胺载体等。对于这些载体,对粒径、粒径分布、孔容积、和比表面积等没有特别限制,并且可使用任何载体。

(6-2)含极性基团的烯烃共聚物聚合方法

在本公开中,对聚合含极性基团的烯烃共聚物的方法没有特别限制。

例如,可使用,其中产生的聚合物全部溶解于介质的溶液聚合,其中将至少一部分的产生的聚合物在介质中制成淤浆的淤浆聚合,其中液化的单体其自身用作介质的本体聚合,或其中至少一部分的产生的聚合物溶解于在高温高压下液化的单体中的高压离子聚合。

聚合方法可为任何间歇聚合、半间歇聚合和连续聚合。

详细生产过程和条件例如公开于JP-A Nos.2010-260913和2010-202647。

可从产生的聚合物分离未反应的单体和介质,循环并使用。在循环过程中,可纯化并重复使用单体和介质,或可在不纯化的情况下重复使用它们。可使用常规已知的方法用于从产生的聚合物分离未反应的单体和介质,例如过滤、离心分离、溶剂提取、和使用不良溶剂的再沉淀。

对共聚温度、共聚压力和共聚时间没有特别限制。通常,考虑到生产性和加工能力,可将它们适当地设定在以下范围内。

共聚温度在通常-20℃至290℃、优选0℃至250℃、更优选0℃至200℃、仍更优选10℃至150℃、和特别优选20℃至100℃的范围内。共聚压力在通常0.1MPa至100MPa、优选0.3MPa至90MPa、更优选0.5MPa至80MPa、仍更优选1.0MPa至70MPa、和特别优选1.3MPa至60MPa的范围内。共聚时间在通常0.1分钟至50小时、优选0.5分钟至40小时、和更优选1分钟至30小时的范围内。

在本发明中,聚合通常在不活性气体气氛中进行。例如,使用氮或氩气氛,并且优选使用氮气氛。

对催化剂和单体至聚合反应器的供给没有特别限制。取决于目的,可使用各种供给方法。例如,在间歇聚合的情况中,可采用以下方法:预先将预定量的单体供给至共聚反应器,然后向其供给催化剂。在该情况下,可将附加的单体和附加的催化剂供给至共聚反应器。在连续聚合的情况中,可采用以下方法:将预定量的单体和催化剂连续地或间歇地供给至共聚反应器以连续地进行共聚反应。

为了控制共聚物的组成,通常可采用通过改变供给的单体的比来控制组成的方法。此外,可采用通过利用由于催化剂结构中的差异导致的单体反应性比中的差异来控制共聚物组成的方法,或可采用通过利用单体反应性比的聚合温度依赖性来控制共聚物组成的方法。

为了控制共聚物的分子量,可采用常规已知的方法,例如,通过控制聚合反应来控制分子量的方法,通过控制单体浓度来控制分子量的方法,和通过控制过渡金属配合物中配体结构来控制分子量的方法。

实施例

在下文中,将参考实施例和比较例更详细描述本公开。本公开不限于这些实施例,只要其不脱离本发明的主旨即可。通过以下方法测定含极性基团的烯烃共聚物等的物理性质等。

[含极性基团的烯烃共聚物的结构]

使用BRUKER制造的ASCEND 500或BRUKER制造的AVANCE 400、通过1H-NMR和13C-NMR分析确定含极性基团的烯烃共聚物的结构。

在以下条件中在120℃下进行NMR测定:1,1,2,2-四氯乙烷-d2用作溶剂;用于1H-NMR测定的聚合物浓度为5质量%;用于13C-NMR测定的聚合物浓度为15质量%。或者,一部分的NMR测定使用其中约150mg的含极性基团的烯烃共聚物在2.4mL的混合溶剂(1,2-二氯苯:溴苯-d5=1:2)中加热溶解而得的均质溶液在120℃下进行。

使用乙酰丙酮铬(III)作为驰豫试剂、并使用反门控去偶法(9.0微秒的90°脉冲,谱宽:31kHz,弛豫时间:10秒,获取时间:10秒,和FID的累积次数:5,000至10,000)测定13C-NMR,然后进行定量分析。或者,使用反门控去偶法(15.8微秒的90°脉冲,谱宽:25kHz,弛豫时间:50秒,获取时间:1.5秒,和FID的累积次数:1,024)测定一部分的13C-NMR,然后进行定量分析。

[数均分子量和重均分子量]

使用装配有Tosoh Corporation制造的TSKgel GMHHR-H(S)HT柱(串联的两个7.8mm I.D.×30cm柱)的Tosoh Corporation制造的高温GPC装置HLC-8321GPC/HT、通过其中聚苯乙烯用作分子量的标准物质的尺寸排阻色谱法(溶剂:1,2-二氯苯,温度:145℃)计算数均分子量和重均分子量,或者可使用装配有Showa Denko K.K.制造的AT-806MS柱(串联的三个8.0mm I.D.×25cm柱)的Waters Corporation制造的高温GPC装置ALC/GPC 150C、通过其中聚苯乙烯用作分子量的标准物质的尺寸排阻色谱法(溶剂:1,2-二氯苯,温度:140℃)计算数均分子量和重均分子量。

[过渡金属配合物的合成]

(合成例1)

如JP-A No.2017-031300中所述合成由以下化学式(A)表示的过渡金属配合物(A)(其中两个R均为薄荷基(2-异丙基-5-甲基环己基)和Lut为2,6-二甲基吡啶)。

(合成例2)

如JP-A No.2011-068881中所述合成由化学式(A)表示的过渡金属配合物(B)(其中两个R均为环己基和Lut为2,6-二甲基吡啶)。

(合成例3)

如JP-A No.2013-079347中所述合成由化学式(A)表示的过渡金属配合物(C)(其中两个R均为异丙基和Lut为2,6-二甲基吡啶)。

(合成例4)

如JP-A No.2007-046032中所述合成由化学式(A)表示的过渡金属配合物(D)(其中两个R均为2-甲氧基苯基和Lut为2,6-二甲基吡啶)。

(实施例1)

在氮气氛中,将作为催化剂的过渡金属配合物(A)(6.9mg,0.010mmol)、作为溶剂的甲苯(10mL)、和作为单体(B)的2,3-二苯基环丙烯-1-酮(206.1mg,1.0mmol)依次添加在50mL高压釜中。在用乙烯(单体(A))(3.0MPa)加压高压釜的同时,在80℃的反应温度下搅拌混合物12小时。使高压釜恢复至室温,并添加甲醇(20mL)。将由此沉淀的固体通过过滤回收,用甲醇洗涤,然后减压干燥。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物1为2035mg。

聚合条件示于表1,含极性基团的烯烃聚合物1的各种分析结果示于表2。图1显示获得的聚合物1的1H-NMR谱。图2为聚合物1的1H-NMR谱的局部放大图(8.00ppm至0ppm)。图3显示聚合物1的13C-NMR谱。图4显示聚合物1的GPC图。图5显示聚合物1的DSC图。

(实施例2)

除了将催化剂改变为过渡金属配合物(B)(5.8mg,0.010mmol)以外,以与实施例1相同的方法进行实施例2。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物2为976mg。

含极性基团的烯烃聚合物2的各种分析结果示于表2。图1显示获得的聚合物2的1H-NMR谱。

(实施例3)

除了将催化剂改变为过渡金属配合物(C)(5.0mg,0.010mmol)以外,以与实施例1相同的方法进行实施例3。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物3为1420mg。

含极性基团的烯烃聚合物3的各种分析结果示于表2。图1显示获得的聚合物3的1H-NMR谱。

(实施例4)

除了将催化剂改变为过渡金属配合物(D)(6.3mg,0.010mmol)以外,以与实施例1相同的方法进行实施例4。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物4为526mg。

含极性基团的烯烃聚合物4的各种分析结果示于表2。图1显示获得的聚合物4的1H-NMR谱。

(实施例5)

除了将反应温度改变为60℃以外,以与实施例1相同的方法进行实施例5。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物5为896mg。

含极性基团的烯烃聚合物5的各种分析结果示于表2。

(实施例6)

除了将反应温度改变为120℃以外,以与实施例1相同的方法进行实施例6。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物6为1446mg。

含极性基团的烯烃聚合物6的各种分析结果示于表2。

(实施例7)

除了将乙烯压力改变为1MPa以外,以与实施例1相同的方法进行实施例7。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物7为275mg。

含极性基团的烯烃聚合物7的各种分析结果示于表2。

(实施例8)

除了将单体(B)改变为2,3-二苯基环丙烯-1-酮(1030.5mg,5.0mmol)以外,以与实施例1相同的方法进行实施例8。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物8为408mg。

含极性基团的烯烃聚合物8的各种分析结果示于表2。

(实施例9)

除了将单体(B)改变为2,3-二(4-甲氧基苯基)环丙烯-1-酮(266.3mg,1.0mmol)以外,以与实施例1相同的方法进行实施例9。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物9为436mg。

含极性基团的烯烃聚合物9的各种分析结果示于表2。图6显示获得的聚合物9的1H-NMR谱。

(实施例10)

除了将单体(B)改变为2,3-二(4-溴苯基)环丙烯-1-酮(364.0mg,1.0mmol)以外,以与实施例1相同的方法进行实施例10。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物10为1467mg。

含极性基团的烯烃聚合物10的各种分析结果示于表2。图7显示获得的聚合物10的1H-NMR谱。

(实施例11)

除了将单体(B)改变为2,3-二乙基环丙烯-1-酮(110.1mg,1.0mmol)以外,以与实施例1相同的方法进行实施例11。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物11为479mg。

含极性基团的烯烃聚合物11的各种分析结果示于表2。图8显示获得的聚合物11的1H-NMR谱。

(实施例12)

除了进一步添加作为单体(C)的乙酸烯丙酯(1852.2mg,18.5mmol)以外,以与实施例1相同的方法进行实施例12。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物12为206mg。

含极性基团的烯烃聚合物12的各种分析结果示于表2。图9显示获得的聚合物12的1H-NMR谱。

(实施例13)

在氮气氛中,将作为溶剂的甲苯(400mL)、和作为单体(B)的3-乙基-2-苯基环丙烯-1-酮(3.12g,20mmol)依次添加在2.4L高压釜中。用乙烯(单体(A))(3.0MPa)加压高压釜;添加作为催化剂的过渡金属配合物(A)(278mg,0.40mmol);并在80℃的反应温度下搅拌混合物1小时。添加1,2-丁二醇的甲苯溶液(1M,10mL);使高压釜恢复至室温,并添加EKINEN(商品名)F-1(Japan Alcohol Trading Co.,Ltd.制造,500mL)。将由此沉淀的固体通过过滤回收,用EKINEN(商品名)F-1洗涤(500mL×2),然后减压干燥。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物13为3720mg。

含极性基团的烯烃聚合物13的各种分析结果示于表2。图10显示获得的聚合物13的13C-NMR谱。

(实施例14)

在氮气氛中,将作为溶剂的甲苯(400mL)、和作为单体(B)的2-二乙氨基-3-(4-甲氧基苯基)环丙烯-1-酮(578mg,2.5mmol,含有作为杂质的约10%的2-二乙氨基-3-(2-甲氧基苯基)环丙烯-1-酮)依次添加在2.4L高压釜中。用乙烯(单体(A))(3.0MPa)加压高压釜并在80℃的反应温度下,添加作为催化剂的过渡金属配合物(A)(278mg,0.40mmol)。在反应开始10分钟后,进一步添加2-二乙氨基-3-(4-甲氧基苯基)环丙烯-1-酮(578mg,2.5mmol)。在添加催化剂1小时后,添加1,2-丁二醇的甲苯溶液(1M,10mL);使高压釜恢复至室温;并添加EKINEN(商品名)F-1(500mL)。将由此沉淀的固体通过过滤回收,用EKINEN(商品名)F-1洗涤(500mL×2),然后减压干燥。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物14为9640mg。

含极性基团的烯烃聚合物14的各种分析结果示于表2。图11显示获得的聚合物14的13C-NMR谱。

(实施例15)

在氮气氛中,将作为溶剂的甲苯(410mL)、和作为单体(B)的2-乙氧基-3苯基环丙烯-1-酮(653mg,3.75mmol)依次添加在2.4L高压釜中。用乙烯(单体(A))(3.0MPa)加压高压釜并在80℃的反应温度下,添加作为催化剂的过渡金属配合物(A)(278mg,0.40mmol)。在添加催化剂1小时后,添加1,2-丁二醇的甲苯溶液(1M,10mL);使高压釜恢复至室温;并添加丙酮(500mL)。将由此沉淀的固体通过过滤回收,用丙酮洗涤(500mL×2),然后减压干燥。由此获得的含极性基团的烯烃聚合物15为5160mg。

含极性基团的烯烃聚合物15的各种分析结果示于表2。图12和13分别显示聚合物15的1H-NMR谱和13C-NMR谱。聚合物在1H-NMR中无法峰分离并且无法定量β的结构。因此,在表2中描述为“n.d.”(未确定)。

表1

表2

由NMR测定结果可知,可获得其中将烯酮结构导入主链作为结构单元(B)的新型含极性基团的烯烃共聚物。

在表2中,α的结构(mol%)意味着当将聚合物的整个结构单元定义为100mol%时,由通式(I)表示的结构单元(B)的含量比例。β的结构(mol%)意味着当将聚合物的整个结构单元定义为100mol%时,由式(II)表示的结构单元的含量比例。

产业上的可利用性

在本公开的新型含极性基团的烯烃聚合物中,将烯酮结构导入主链作为结构单元。因此,本公开的新型含极性基团的烯烃聚合物可用作加成反应、缩合反应等的底物,或用作可聚合单体,并且期望其为可转换为各种复合材料的原料。当本公开的含极性基团的烯烃聚合物的烯酮结构含有官能团时,烯酮结构中的官能团可起到离去基团的作用,并且可变为用于导入其它取代基的起点,并且烯酮结构可具有与金属的螯合配位性。由于该作用,还期望本公开的新型含极性基团的烯烃聚合物可用作用于金属配合物催化剂的载体、用于金属配合物回收的吸附剂等。此外,取决于导入烯酮结构的官能团的种类,本公开的新型含极性基团的烯烃聚合物可适用于颜料、染料、药物等。

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