分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法、制得的催化剂
阅读说明：本技术 分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法、制得的催化剂 (Preparation method for preparing denitration, dioxin and VOCs (volatile organic compounds) removal integrated catalyst by fractional precipitation method and prepared catalyst ) 是由 王光应 赵羽 梁燕 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法,涉及催化剂技术领域,本发明以纳米二氧化钛为催化剂载体,氧化钴氧化锰氧化铜为活性物质,其中活性物质的负载方法为分步沉淀法。本发明还提供采用上述方法制得的催化剂。本发明的有益效果在于：本发明供述的催化剂,可在200℃反应条件下对NO-(x)、二噁英和VOCs的脱除效率分别达到了达80％、90％和90％以上。(The invention discloses a preparation method of an integrated catalyst for denitration, dioxin removal and VOCs removal by a fractional precipitation method, and relates to the technical field of catalysts. The invention also providesFor the catalyst prepared by the method. The invention has the beneficial effects that: the catalyst provided by the invention can be used for NO under the reaction condition of 200 DEG C x The removal efficiency of dioxin and VOCs respectively reaches more than 80%, 90% and 90%.)
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法、制得的催化剂。
背景技术
我国的能源结构以煤炭为主，由此产生的NOx的排放量逐年增加，目前已经居世界第一位。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》(简称《纲要》)前所未有地提出了绿色发展理念，并且规划通篇也贯穿绿色发展理念，将环境保护工作提高到了新的历史性高度。《纲要》提出加强大气污染治理、提高环境质量等任务和目标，提出对SO2和NOx继续实施总量控制，增加细颗粒物为约束性指标。我国目前的城市垃圾年产量约为1亿吨，且正以每年约10％的速度增长，我国至少有2/3的城市处于垃圾的包围中。我国计划在未来十年内，处理垃圾总量的3％采用焚烧方式，但是通常垃圾焚烧的尾气含有氮氧化物、二噁英和VOCs等。可以预料，随着垃圾焚烧的比例增大，由此产生的大气污染问题将会日益严重。
最早被应用于工业生产的多污染物减排技术是活性炭法，该方法可以有效脱除烧结烟气中的SO2、NOx、二噁英、VOCs、碱/重金属和其他酸性气体，活性炭可以解析再生，但该方法投资巨大，运行成本高。目前市场上的催化剂，通常只针对二噁英或者NOx或者VOCs单一物质的脱除，或针对两种物质的脱除，如公开号为CN106345454A的专利公开脱硝脱二噁英催化剂。分步催化脱除就需要更加复杂的工程设备，导致成本增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中分步催化脱除NOx、二噁英、VOCs需要更加复杂的工程设备，导致成本增加，提供一种分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法及制得的催化剂。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化钛与水混合搅拌，得到载体悬浮液；
(2)将钴前驱体盐溶液缓慢加入步骤(1)的载体悬浮液中，并同时滴入碱液调节pH值，将得到的混合悬浮液静置，抽滤分离，得到的固体在干燥后进行低温焙烧，得到中间体A；
(3)将锰前驱体盐溶液与中间体A混合搅拌，缓慢加入碱液调节pH值，将得到的混合悬浮液静置，抽滤分离，得到的固体在干燥后进行低温温焙烧，得到中间体B；
(4)将铜前驱体盐溶液和中间体B搅拌混合，缓慢加入碱液调节pH值，将得到的混合悬浮液静置，抽滤分离，得到的固体在干燥后进行高温温焙烧，得到脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂。
有益效果：本发明采用分步法制得的催化剂，在反应温度为200℃时，达到NOx脱除率80％以上，二噁英脱除率90％以上，VOCs脱除效率90％以上。
若不采用分步沉淀法，获得的催化剂对NOx、二噁英和VOCs的脱除效率较低。
氧化钴和氧化锰能为SCR脱硝反应提供活性位，将NOx转化为N2和H2O；氧化铜和氧化锰为二噁英和VOCs催化氧化降解提供活性位，将二噁英和VOCs彻底矿化为CO2、H2O和HCl。所以本发明中的三元复合氧化物催化剂能够协同脱除NOx、二噁英和VOCs，是一种三效催化剂，能够简化烟气后处理设备，并降低催化剂的用量和成本。
氧化钴的加入可以有效降低吸附在催化剂表面的NOx活化能，同时能提高气相中NO2的反应活性，从而显著地提高催化剂的SCR脱硝活性。
氧化锰主要提高催化剂的低温SCR活性，当烟温高于300℃，且烟气中存在碳氢化合物及HCl时，SCR出口的二噁英类物质浓度将大于SCR入口浓度。所以为了防止二噁英再生、保证二噁英脱除效率，二噁英催化氧化的最佳温度为300℃以下。
二噁英催化降解可分为三个步骤：二噁英在催化剂表面活性位点吸附、二噁英获得催化剂表面活性位的晶格氧、获得晶格氧的二噁英进行分解直至完全矿化。氧化铜可以为二噁英催化降解过程中提供大量的晶格氧，所以氧化铜修饰的催化剂具有更高的二噁英脱除性能。VOCs降解过程与二噁英类似。
优选地，所述纳米二氧化钛的比表面积为50-150m2/g。
有益效果：本发明中的纳米二氧化钛载体具有高比表面积，可以有效地分散活性组分，且二氧化钛本身具有SCR脱硝活性。
优选地，所述纳米二氧化钛的比表面积为100m2/g。
优选地，所述脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂中金属氧化物的质量比为氧化钴：氧化锰：氧化铜＝0.5-1.5：5-15：1-3。
优选地，所述钴、锰、铜前驱体盐包括硝酸盐、氯酸盐。
优选地，所述步骤(2)、(3)、(4)中的碱液均为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和KHCO3中的一种或多种，所述碱液的浓度为1-10M。
优选地，所述步骤(2)、(3)、(4)中均采用碱液调节混合悬浮液的pH为9-11，混合悬浮液静置时间为2-12h。
优选地，所述步骤(2)、(3)、(4)中的干燥温度均为80-100℃。
优选地，所述步骤(2)、(3)中的焙烧温度为150℃。
优选地，所述步骤(4)中的焙烧温度为300-450℃，焙烧气氛为空气。
采用上述方法制得的脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂。
本发明的优点在于：本发明采用分步法制得的催化剂，在反应温度为200℃时，达到NOx脱除率80％以上，二噁英脱除率90％以上，VOCs脱除效率90％以上。
若不采用分步沉淀法，获得的催化剂对NOx、二噁英和VOCs的脱除效率较低。
氧化钴和氧化锰能为SCR脱硝反应提供活性位，将NOx转化为N2和H2O；氧化铜和氧化锰为二噁英和VOCs催化氧化降解提供活性位，将二噁英和VOCs彻底矿化为CO2、H2O和HCl。所以本发明中的三元复合氧化物催化剂能够协同脱除NOx、二噁英和VOCs，是一种三效催化剂，能够简化烟气后处理设备，并降低催化剂的用量和成本。
氧化钴的加入可以有效降低吸附在催化剂表面的NOx活化能，同时能提高气相中NO2的反应活性，从而显著地提高催化剂的SCR脱硝活性。
氧化锰主要提高催化剂的低温SCR活性，当烟温高于300℃，且烟气中存在碳氢化合物及HCl时，SCR出口的二噁英类物质浓度将大于SCR入口浓度。所以为了防止二噁英再生、保证二噁英脱除效率，二噁英催化氧化的最佳温度为300℃以下。
二噁英催化降解可分为三个步骤：二噁英在催化剂表面活性位点吸附、二噁英获得催化剂表面活性位的晶格氧、获得晶格氧的二噁英进行分解直至完全矿化。氧化铜可以为二噁英催化降解过程中提供大量的晶格氧，所以氧化铜修饰的催化剂具有更高的二噁英脱除性能。VOCs降解过程与二噁英类似。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g纳米二氧化钛(比表面积为50m2/g)与200mL水充分混合，得到载体悬浮液并不断搅拌；
2)将0.446g Co(NO3)2·6H2O溶解于200mL水中得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢加入上述载体悬浮液中，并同时滴入总浓度为1M的NaOH：Na2CO3＝1：1(摩尔比)碱液调节pH值为9，将得到的混合悬浮液静置2h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在80℃干燥后进行150℃低温焙烧3小时，得到中间体A；
3)将5.80g Mn(NO3)2(50％水溶液)和中间体A在200mL水中搅拌混合，得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢滴入总浓度为1M的NaOH：Na2CO3＝1：1(摩尔比)碱液调节pH值为9，将得到的混合悬浮液静置2h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在80℃干燥后进行150℃低温焙烧3小时，得到中间体B；
4)将0.698g Cu(NO3)2·3H2O和中间体B在200mL水中搅拌混合，得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢加入碱液调节pH值为9，将得到的混合悬浮液静置2h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在80℃干燥后进行300℃高温焙烧3小时，得到脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂。
实施例2
分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g纳米二氧化钛(比表面积为100m2/g)与200mL水充分混合，得到载体悬浮液并不断搅拌；
2)将0.892g Co(NO3)2·6H2O溶解于200mL水中得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢加入上述载体悬浮液中，并同时滴入总浓度为5M的KOH：K2CO3＝1：1(摩尔比)碱液调节pH值为10，将得到的混合悬浮液静置7h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在90℃干燥后进行150℃低温焙烧3小时，得到中间体A；
3)将11.6g Mn(NO3)2(50％水溶液)和中间体A在200mL水中搅拌混合，得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢滴入总浓度为5M的KOH：K2CO3＝1：1(摩尔比)碱液调节pH值为10，将得到的混合悬浮液静置7h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在90℃干燥后进行150℃低温被烧3小时，得到中间体B；
4)将1.396g Cu(NO3)2·3H2O和中间体B在200mL水中搅拌混合，得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢加入碱液调节pH值为10，将得到的混合悬浮液静置7h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在90℃干燥后进行400℃高温焙烧3小时，得到脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂。
实施例3
分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g纳米二氧化钛(比表面积为150m2/g)与200mL水充分混合，得到载体悬浮液并不断搅拌；
2)将1.0938g CoCl2·6H2O溶解于200mL水中得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢加入上述载体悬浮液中，并同时滴入总浓度为10M的NaOH：NaHCO3＝1：1(摩尔比)碱液调节pH值为11，将得到的混合悬浮液静置12h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在100℃干燥后进行150℃低温焙烧3小时，得到中间体A；
3)将6.11g MnCl2和中间体A在200mL水中搅拌混合，得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢滴入总浓度为10M的NaOH：NaHCO3＝1：1(摩尔比)碱液调节pH值为11，将得到的混合悬浮液静置12h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在100℃干燥后进行150℃低温焙烧3小时，得到中间体B；
4)将1.478g CuCl2·2H2O和中间体B在200mL水中搅拌混合，得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢加入碱液调节pH值为11，将得到的混合悬浮液静置12h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在100℃干燥后进行450℃高温焙烧3小时，得到脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂。
对比例1
1)将10g纳米二氧化钛(比表面积为50m2/g)与200mL水充分混合，得到载体悬浮液并不断搅拌；
2)将5.80g Mn(NO3)2(50％水溶液)与200mL水混合，得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢加入上述载体悬浮液中，并同时滴入总浓度为1M的NaOH：Na2CO3＝1：1(摩尔比)碱液调节pH值为9，将得到的混合悬浮液静置2h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在80℃干燥后进行300℃高温焙烧3小时。
对比例2
1)将10g纳米二氧化钛(比表面积为50m2/g)与200mL水充分混合，得到载体悬浮液并不断搅拌；
2)将0.446g Co(NO3)2·6H2O溶解于200mL水中得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢加入上述载体悬浮液中，并同时滴入总浓度为1M的NaOH：Na2CO3＝1：1(摩尔比)碱液调节pH值为9，将得到的混合悬浮液静置2h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在80℃干燥后进行150℃低温焙烧3小时，得到中间体A；
3)将0.698g Cu(NO3)2·3H2O和中间体A在200mL水中搅拌混合，得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢滴入总浓度为1M的NaOH：Na2CO3＝1：1(摩尔比)碱液调节pH值为9，将得到的混合悬浮液静置2h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在80℃干燥后进行300℃高温焙烧3小时。
对比例3
1)将10g纳米二氧化钛(比表面积为50m2/g)与200mL水充分混合，得到载体悬浮液并不断搅拌；
2)将0.446g Co(NO3)2·6H2O、5.80g Mn(NO3)2(50％水溶液)和0.698gCu(NO3)2·3H2O溶解于200mL水中得到一定浓度的混合金属盐溶液，缓慢加入上述载体悬浮液中，并同时滴入总浓度为1M的NaOH：Na2CO3＝1：1(摩尔比)碱液调节pH值为9，将得到的混合悬浮液静置2h使金属盐充分沉淀，抽滤分离，得到的固体在80℃干燥后进行300℃高温焙烧3小时。
实验数据与分析：
将实施例1、对比例1-对比例3中获得的催化剂的性能进行测定。
其中NOx、二噁英和VOCs脱除率测定方法如下：
在固定床中进行性能测试，将催化剂沿孔道方向切割成20mm×20mm×30mm大小的样品，并沿反应器轴线放入床层中。烟气成分为NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、氯苯(2ppm)、甲苯(200ppm)、O2(6vol.％)、N2为载气，混合气空速为6000h-1；反应温度为200。在通入反应气之前，先在固定床反应器中通入空气，并升温到400℃保持4小时，降至反应温度后再通入反应气进行性能测试。
经测定，本发明中的催化剂，可在反应温度为200℃时，达到NOx脱除率80％以上，二噁英脱除率90％以上，VOCs脱除效率90％以上。本催化剂使用性能良好，能对烟气中的NOx、二噁英和VOCs实现有效脱除。
对比例1中只加入锰盐的催化剂，可以达到NOx脱除率80％以上，但是对二噁英和VOCs没有脱除活性；对比例2中只加入铜盐和钴盐，可以达到二噁英和VOCs脱除率都在90％以上，但是不具备NOx脱除功能。所以锰钴铜三种金属复合才能做到NOx、二噁英和VOCs的三效协同脱除。对比例3中将三种金属盐共沉淀得到的催化剂，虽然具备NOx、二噁英和VOCs的三效协同脱除的催化活性，但活性较低，在200℃条件下NOx、二噁英和VOCs的脱除效率分别在50％、30％和35％。所以分步沉淀法可以在各金属氧化物之间形成良好的催化界面，相对于共沉淀形成的金属氧化物固溶体，具有更高的催化脱除活性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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